Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона описывает переход чистых веществ из одного агрегатного состояния (фазы) в другое:

= испарение (кипение)/конденсация (ж–г),

= возгонка/сублимация (т–г),

= плавление/кристаллизация (т–ж),

= изменение аллотропных (кристаллических) модификаций (т–т)

При всех перечисленных фазовых превращениях будет изменяться объем системы, плотность вещества и др., что может привести к изменению других параметров: давления, температуры.

Термодинамической величиной, указывающей на возможность протекания любого процесса, является энергия Гиббса в изобарно-изотермических условиях или энергия Гельмгольца в изохорно-изотермических. Оба термодинамических потенциала связаны с параметрами системы – давлением, температурой и объемом – через уравнения Гиббса-Гельмгольца:

При переходе чистого вещества из одной фазы в другую можно описать квазихимической реакцией:

Для каждой фазы, учитывая а) уравнение Гиббса-Гельмгольца, например, для P,T = const и б) :

В состоянии равновесия:

или

Для фазовых переходов

Тогда

или – уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Применение уравнения Клаузиуса-Клапейрона к различным процессам

Переходы в конденсированных средах: плавление/кристаллизация (т–ж) и изменение кристаллической модификации (т–т).

В этих случаях уравнение Клаузиуса-Клапейрона можно записать в виде:

или

ΔV – изменение объема в ходе фазового превращения, ΔV = V_k – V_i, например, для процесса плавления ΔV = V_l – V_s;

Т_ф.п. – температура фазового превращения – температура плавления Т_m или температура изменения кристаллической модификации T_tr;

Δ_ф.п.Н – теплота фазового перехода – теплота плавления Δ_mН или изменения кристаллической модификации Δ_trН.

характеризует изменение температуры фазового перехода в зависимости от давления. Знак производной зависит от знака ΔV.

Если и при росте давления температура плавления увеличивается

Если и при росте давления температура плавления уменьшается

Переходы в неконденсированных средах: испарение (кипение)/конденсация (ж–г), возгонка/сублимация (т–г)

Если газ находится в условиях, далеких от критических, то объем газа будет намного больше объема равновесной с ним жидкости или твердой фазы.

Поэтому можно принять, что ;

Тогда, учитывая, что из уравнения Менделеева-Клапейрона для 1 моль газа

После подстановки в получим:

- эта производная всегда > 0.

Или

После интегрирования

или

– линейная зависимость в координатах , по тангенсу угла наклона α которой можно определить теплоту фазового перехода: .

Равновесия с участием растворов

Раствор – это термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, состоящая не менее чем из двух компонентов, состав которой в определенных пределах может непрерывно изменяться. Агрегатное состояние системы может быть газообразным, жидким или твердым.

Газообразные растворы обычно представляют собой смеси газов. Газы способны смешиваться во всех отношениях НЕ при любых условиях. Эту особенность газовых смесей предвидел Ван-дер-Ваальс (1894) и экспериментально доказана в 1941 г. (Кричевский, Большаков, Циклис) в системе аммиак-азот. Позднее были открыты другие газовые системы с ограниченной растворимостью компоннтов.

Твердые растворы образуются при кристаллизации жидких расплавов или при растворении газов в твердых веществах. Различают твердые растворы замещения, внедрения и вычитания.

Твердые растворы замещения образуются при сохранении структуры кристаллической решетки растворителя и являются наиболее распространенными. При образовании твердого раствора внедрения замещения атомы в узлах кристаллической решетки данного вещества атомы (молекулы, ионы) одного вещества замещаются атомами (молекулами, ионами) другого вещества. Образование растворов замещения возможно, если оба вещества близки по своим кристаллохимическим свойствам и размерам частиц. По приближенному правилу Юм-Розери твердые растворы замещения образуются в тех случаях, когда размеры частиц двух веществ отличаются не более чем на 14-15 %. Образование твердых растворов замещения часто приводит к образованию твердых растворов с неограниченной растворимостью. Изменяется объем и плотность твердых растворов при изменении состава.

Твердые растворы внедрения получаются путем внедрения частиц одного вещества в междоузлия кристаллической решетки другого вещества (растворителя). Растворы внедрения образуются в том случае, если размеры частиц внедряемого вещества меньше размеров частиц растворителя. Образование твердых растворов внедрения часто приводит к образованию твердых растворов с ограниченной растворимостью.

Твердые растворы вычитания образуются очень редко. Их образование связано с выпадением некоторых атомов из кристаллической решетки и возникновением дефектов.

Растворы – наиболее общий и наиболее сложный пример термодинамических систем. С термодинамической точки зрения все составляющие раствора равноценны. Деление их на растворитель и растворенное вещество является условным. Обычно растворителем называют преобладающий в количественном соотношении компонент, добавление которого не ведет к образованию гетерогенной системы. Если один из компонентов при данных условиях находится в жидком агрегатном состоянии, а другие в твердом или газообразном, то растворителем принято считать жидкость даже в том случае, если остальные вещества присутствуют в большем количестве. Говоря о компоненте раствора необходимо помнить, что это понятие весьма условно, и в зависимости от условий под компонентом раствора следует понимать то или иное молекулярное образование. Особенно сложно дать определение компонента в твердых растворах, когда нередко образуются нестехиометрические молекулярные структуры.

Обычно считалось, что в растворах все компоненты находятся в виде отдельных атомов, молекул, ионов или в виде групп из сравнительно небольшого числа этих частиц, так что в каждом элементарном объеме наблюдается микроскопическая однородность. В последние годы, однако, исследовано большое число растворов, которые можно было бы назвать микрогетерогенными. В таких растворах макроскопически однородная в целом фаза обладает микроскопически неоднородными пространственными структурами достаточно большой протяженности (от нескольких ангстрем до микрометров). Эти неоднородности приводят к анизотропии ряда физических свойств раствора (показатель преломления, диэлектрическая и магнитная проницаемости, вязкость и т. д.). Такие микронеоднородные растворы называют жидкими кристаллами.

С термодинамической точки зрения раствор является идеальным, если соблюдаются следующие условия.

1. Образование идеального раствора из индивидуальных компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии, в любых соотношениях не сопровождается изменением объема

Изменение парциального мольного объема при образовании раствора не зависит от состава раствора:

– парциальный молярный объем компонента раствора, – объем чистого компонента.

2. Парциальная молярная внутренняя энергия компонента раствора не зависит от концентрации при фиксированных Т и Р.

3. Изменение энтропии при образовании идеального раствора из индивидуальных компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии такое же как при смешении идеальных газов.

Парциальная мольная энтропия г-го компонента возрастает на такую же величину, как и при образовании идеальной газовой смеси:

4. Образование идеального раствора из индивидуальных компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии, в любых соотношениях не сопровождается тепловым эффектом.

При растворении твердого вещества теплота растворения принимается равной теплоте плавления: .

При растворении газа теплота растворения принимается равной теплоте испарения: .

4а. При образовании раствора дифференциальная теплота растворения :

Если растворяемое вещество жидкость, то

Если растворяемое вещество твердое, то теплота растворения = теплоте плавления:

Если растворяемое вещество газ, то теплота растворения = теплоте конденсации (теплота испарения с обратным знаком):

5. В идеальных растворах существует взаимодействие между молекулами, но энергии взаимодействия и объемы молекул одинаковы. Это отличает идеальные растворы от идеальных газов, в которых молекулы не взаимодействуют.

6. Молярная изобарная теплоемкость идеального раствора равна

7. Выражение для химического потенциала компонента идеального раствора

6. Изменение химического потенциала идеального раствора:

7. Парциальная молярная энергия Гиббса (свободная энергия, РТ-потенциал)

Предельно разбавленные растворы. В таких растворах концентрация растворенного вещества настолько мала, что свойства растворителя практически подчиняются законам идеальных растворов, а растворенного вещества – нет. К таким растворам обычно относят те, в которых концентрация растворенного вещества не превышает 10^3 моль/л для электролитов и 10^2 моль/л для не электролитов.

Неидеальные растворы. К этим растворам относят такие растворы, в которых оба компонента не подчиняются законам идеальных растворов.