Константа равновесия гетерогенной системы

Протекание реакции в неидеальной гетерогенной системе

Для каждого вещества – уравнения для химических потенциалов

Условие равновесия:

После подстановки уравнений для химических потенциалов:

Для чистых фаз а = 1.

Примеры частных случаев

1. , идеальный газ

а = 1

2.

FeO растворяется в железе, но плохо, следовательно, ,

3. и образуется неидеальный раствор

4.

Фазовые равновесия Основные понятия и определения

Фаза – совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам, и отделенных от других частей системы поверхностью.

Составляющее вещество – каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Компоненты системы (независимые составляющие вещества) – набор составляющих веществ, концентрации которых в данной системе могут быть выбраны произвольно без изменения числа фаз системы. Число компонентов системы – наименьшее число составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы.

Число компонентов равняется числу составляющих веществ системы за вычетом числа уравнений, связывающих концентрации этих веществ на момент равновесия.

Таким образом, число компонентов системы или совпадает с числом составляющих веществ или меньше его.

Если между составляющими веществами отсутствует химическое взаимодействие, то уравнений связи нет и число компонентов равно числу составляющих веществ

Если в системе протекает химические реакции, то количества составляющих веществ зависят друг от друга и состав системы можно определить по содержанию лишь части веществ.

Пример 1.

В состоянии равновесия состав системы можно описать, задав концентрацию

а) и или и ; содержание третьего вещества всегда можно вычислить по уравнению константы равновесия; в этом случае K = 3 – 1(уравнение константы) = 2

б) если поставить дополнительное условие , а значит ввести дополнительное уравнение, то K = 3 – 2 = 1.

Пример 2.

а) . В этой системе число составляющих веществ = 3.

Уравнение связи: – 1 шт.

Следовательно, K = 3 – 1 = 2.

б) . Число составляющих веществ – 3.

Уравнения связи: – 2 шт.

Следовательно, K = 3 – 2 = 1.

Пример 3.

В этой системе число составляющих веществ = 3.

Уравнение связи: – 1 шт.

Следовательно, K = 3 – 1 = 2.

Правило фаз Гиббса

Пусть есть система, которая содержит число фаз Ф и число компонентов K. Компоненты системы присутствуют во всех фазах. Для описания состояния такой системы нужна информация о температуре, давлении и составе (химических потенциалах компонентов).

Для описания состава каждой фазы необходимо и достаточно указать концентрации (K–1) компонентов. Содержание последнего указывать не обязательно, т.к. оно получается по разности (очевидно).

Для описания состава всех фаз нужно Ф(K–1) переменных.

Для описания состояния системы в целом нужно Ф(K–1)+2 переменных (цифра 2 относится к переменным температура и давление).

Число Ф(K–1)+2 – общее количество переменных.

Для описания системы достаточно информации по независимым переменным, количество которых может быть меньше общего количества переменных.

Состояние равновесия характеризуется равенством химических потенциалов компонентов во всех фазах системы. Например, для системы из двух фаз α и β: .

Для системы из Ф фаз и K компонентов:

Получается система из K(Ф–1) уравнений и тогда число независимых переменных (степеней свободы):

Ф(K–1)+2 – K(Ф–1) = ФK – Ф + 2 – KФ + K = K – Ф + 2

Уравнение

– уравнение правила фаз Гиббса

Число степенней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз + 2.

Число степеней свободы характеризует вариантность системы, т.е. число независимых переменных (давление, температура, состав), которые можно свободно менять в определенных пределах и при этом число и природа фаз останутся без изменений.

Увеличение числа компонентов системы приводит к сорту степеней свободы ( )

Увеличение числа фаз приводит к уменьшению степеней свободы:

Если число степеней свободы F = 0, то такая система называется безвариантной. Безвариантной системе соответствует максимально возможное количество фаз, находящихся в равновесии.

Если число степеней свободы F = 1, то такая система называется моновариантной. возможно изменение только одного параметра.

Замечание 1. Если кроме давления и температуры на систему можно влиять другими факторами (сила тяжести, электромагнитное поле), то уравнение правила фаз Гиббса:

, где n – число сил (параметров), влияющих на фазовый состав системы.

Замечание 2. Число фаз всегда меньше суммы числа компонентов и внешних сил (параметров).

Замечание 3. Если в число внешних факторов входит либо температура Т (конденсированные системы ж–т), либо давление Р (неконденсированные системы г–ж), то