Химический потенциал в растворах
Ситуация идеального раствора
С термодинамической точки зрения раствор является идеальным, если соблюдаются следующие условия.
1. Образование идеального раствора из индивидуальных компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии, в любых соотношениях не сопровождается изменением объема
Изменение
парциального мольного объема при
образовании раствора не зависит от
состава раствора:
– парциальный
молярный объем компонента раствора,
–
объем чистого компонента.
2. Парциальная молярная внутренняя энергия компонента раствора не зависит от концентрации при фиксированных Т и Р.
3. Изменение энтропии при образовании идеального раствора из индивидуальных компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии такое же как при смешении идеальных газов.
Парциальная мольная энтропия г-го компонента возрастает на такую же величину, как и при образовании идеальной газовой смеси:
4. Образование идеального раствора из индивидуальных компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии, в любых соотношениях не сопровождается тепловым эффектом.
При растворении
твердого вещества теплота растворения
принимается равной теплоте плавления:
.
При растворении
газа теплота растворения принимается
равной теплоте испарения:
.
5. В идеальных растворах существует взаимодействие между молекулами, но энергии взаимодействия и объемы молекул одинаковы. Это отличает идеальные растворы от идеальных газов, в которых молекулы не взаимодействуют.
Растворы, близкие по свойствам к идеальным, образуются из веществ с близкими свойствами: смеси соединений гомологов, изотопов, изомеров и т.п.
Растворы, для которых не выполняется хотя бы одно из этих условий, называются неидеальными.
2. Предельно разбавленные растворы. В таких растворах концентрация растворенного вещества настолько мала, что свойства растворителя практически подчиняются законам идеальных растворов, а растворенного вещества – нет. К таким растворам обычно относят те, в которых концентрация растворенного вещества не превышает 103 моль/л для электролитов и 102 моль/л для не электролитов.
3. Неидеальные растворы. К этим растворам относят такие растворы, в которых оба компонента не подчиняются законам идеальных растворов.
Ситуация идеального раствора
Химический потенциал компонента идеального раствора описывается дифференциальным уравнением
,
где хi – мольная доля компонента в растворе.
После решения дифференциального уравнения получается интегральная форма:
,
где
– химический потенциал чистого компонента
раствора;
=
f(T,
природы вещества)
Изменение химического потенциала компонента идеального раствора
Ситуация не идеального раствора. Активность
Термодинамика идеальных растворов основана на том, что поведение вещества соответствует его концентрации в растворе. Свойства растворов (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, понижение давления насыщенного пара, осмотическое давление) прямо пропорциональны концентрации вещества в растворе:
;
;
;
Отклонения от идеальности системы проявляются в нарушении линейной зависимости свойства раствора от его концентрации. Чтобы не усложнять математические уравнения, выведенные в приближении идеального раствора Льюис предложил использовать величину активности компонента раствора вместо его концентрации в уравнениях для свойств раствора и химического потенциала.
Активностью компонента раствора называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала компонента (или другой характеристики) идеального раствора, чтобы получить действительное значение химического потенциала компонента (или другой величины) для неидеального раствора.
Дифференциальное уравнение химического потенциала компонента неидеального раствора согласно Льюису:
и выражение химического потенциала:
– относительная
активность компонента неидеального
раствора,
,
где
–активность вещества в стандартном
состоянии; по величине
вычисляется стандартный химический
потенциал
.
Обычно активность вещества в стандартном
состоянии принимают равной 1.
Понятие о стандартном состоянии
Для растворителя за стандартное состояние обычно принимают чистый растворитель.
Для растворов
газов и твердых веществ (когда имеет
место ограниченная растворимость
компонентов) используют несимметричный
способ стандартизации системы. В этом
случае для растворителя за стандартное
состояние принимают чистый растворитель
(I стандартное состояние)
=1;
для растворенного вещества – гипотетический
раствор с единичной концентрацией
(1 моль/кг, 1 моль/л и т.п.), обладающий
свойствами предельно разбавленного
раствора с активностью растворенного
вещества
= 1 (II стандартное состояние).
Для растворов неограниченно растворимых компонентов используют симметричный способ стандартизации, в котором для растворителя и растворенного вещества за стандартное состояние принимают чистое вещество.
Активность компонента связана с его концентрацией через величину коэффициента активности:
или
Химически потенциал компонента раствора не зависит от способа выражения концентрации раствора, однако величина стандартного химического потенциала будет связана со способом выражения концентрации раствора.
В зависимости от способа выражения концентрации раствора будет отличаться и величина коэффициента активности.
Различают
= практический
коэффициент активности, применяемый,
если концентрация раствора выражена в
моль/кг
= молярный коэффициент
активности, применяемый, если концентрация
раствора выражена в моль/л
= рациональный
коэффициент активности, применяемый,
если концентрация раствора выражена в
мольных долях
Соотношение между коэффициентами активности при различном способе выражения концентрации:
Физический смысл коэффициента активности
= величина
представляет
собой работу переноса 1 моль растворенного
вещества из идеального раствора в
реальный той же концентрации
= коэффициент активности показывает как отличаются концентрация и реальное поведение вещества в растворе
= коэффициент активности учитывает процессы взаимодействия частиц компонентов раствора между собой, которые приводят к отклонению раствора от идеального.
Способы определения активности
Методы определения активности сводятся к изучению различных равновесий с участием растворов. Рассмотрим некоторые наиболее распространенные.
1. Измерение давления пара. Применяется для определения активностей в растворе неограниченно растворимых жидкостей.
где
- давления насыщенного пара компонента
над раствором и чистым веществом
соответственно. Здесь а получается
в шкале мольных долей и симметричной
системе стандартизации.
2. по понижению температуры замерзания раствора.
где
Для разбавленных растворов уравнение можно упростить:
3. по коэффициенту распределения вещества между двумя фазами:
,
где
- активность растворенного вещества в
первом и во втором растворителе
соответственно.
4. Для очень разбавленных растворов активность растворителя можно вычислить исходя из коллигативных свойств растворов. В данном случае парциальные мольные энтальпии и объемы растворителя считают постоянными и приближенно равными энтальпии фазового перехода и молярному объему.
Пример 1. Ацетон и сероуглерод – взаимно растворимые друг в друге жидкости. Вычислить активность компонентов в смеси ацетона и сероуглерода по следующим данным: парциальные давления паров ацетона и хлороформа над раствором соответственно равны 289 и 586 гПа; давления паров чистых ацетона и хлороформа равны соответственно 459 и 683 гПа.
Решение.
для ацетона
для сероуглерода
Пример 2. Определить активность глицерина в 0,1 моль/кг водном растворе, если он замерзает при 0,2 0С. криоскопическая постоянная воды 1,86.
Решение.
пример 3. Вычислить активность бензола в присутствии n-крезола, если температура замерзания чистого бензола 5,53 0С, его молярная теплота плавления -9,832 кДж/моль, концентрация раствора по n-крезолу 1,143 моль/кг ΔТзам = 3,773 0С.
Решение.
