Зависимость химического потенциала от температуры

Зависимость химического потенциала от температуры для чистого вещества (в данном примере – растворителя), будучи представлена графически, имеет три кривые, соответствующие твердому, жидкому и газообразному состояниям.

Поскольку , а S_(s) < S_(l) < S_(g), то углы наклона касательных к зависимости будут увеличиваться по мере повышения температуры (энтропия зависит от температуры), а в точках фазового перехода претерпевать изломы, так как при этом энтропия меняется скачком.

Точка А характеризуется фазовым переходом – плавлением растворителя; ей соответствует температура плавления Т_m. Точка В соответствует процессу испарения с температурой кипения Т_кип.

Химический потенциал растворителя при образовании раствора, в соответствии с теорией идеальных растворов, понижается на величину . Поэтому кривая для раствора пойдет ниже соответствующей зависимости для чистого растворителя. Точки пересечения этой кривой с зависимостями для твердой и газообразной фаз чистого растворителя С и D указывают соответственно на температуры кристаллизации Тпл и кипения Ткип раствора. Из графика видно, что температура плавления (кристаллизации) понижается при добавлении растворенного вещества, а температура кипения повышается. При этом по абсолютной величине и адекватны экспериментальным данным для реальных растворов.

Химический потенциал в газах

Ситуация идеального газа

Для начала рассмотрим ситуацию, когда есть идеальный газ – чистое вещество. В этой ситуации химический потенциал идеального газа равен его энергии Гиббса: .

Энергия Гиббса является функцией давления, температуры и состава. Т.к. взято чистое вещество, то и ее изменение описывается дифференциальным уравнением:

Ограничим систему по температуре (T = const). Тогда и с учетом свойства энергии Гиббса как характеристической функции изменение химического потенциала определяется дифференциальным уравнением:

Применив уравнение Менделеева-Клапейрона для 1 моль газа и подставив полученное выражение для V в дифференциальное уравнение химического потенциала идеального газа получим:

откуда ,

где μ^* – постоянная интегрирования.

Для определения μ^* используют представление о т.н. стандартном состоянии (P = 1 атм., Т = 298 K)

С учетом стандартного состояния уравнение химического потенциала:

,

где – стандартный химический потенциал, – относительное давление; – отношение текущего парциального давления идеального газа к его давлению в стандартных условиях. Относительное давление – величина безразмерная, но численно относительное давление равно парциальному давлению газа, выраженному в атмосферах.

Изменение химического потенциала

Если будет смесь идеальных газов, то для компонента смеси:

и

Химический потенциал реального газа

В ситуации реального газа необходим учитывать взаимодействие молекул газа друг с другом. Взаимодействие не обязательно химическое. Может определяться электростатическим и другими видами взаимодействия молекул.

Для учета взаимодействий молекул друг с другом Льюис предложил использовать понятие фугитивности в уравнении химического потенциала идеального газа:

для однокомпонентной системы

для смеси неидеальных газов

В обоих уравнениях – стандартный химический потенциал. За стандартное состояние газа принимают гипотетический газ при 298 K и 1 атм. со свойствами идеального газа ( =1, а f⁰ = Р⁰); – относительная фугитивность газа. Аналогично относительному парциальному давлению, , где f⁰ – стандартная фугитивность – фугитивность газа в стандартном состоянии, относительная фугитивность численно равна фугитивности, выраженной в атмосферах.

Изменение химического потенциала неидеального газа:

для однокомпонентной системы

для смеси неидеальных газов

Фугитивность

По Льюису фугитивность – величина, которую нужно подставить в выражение химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала для реального газа.

Величина фугитивности связана с парциальным давлением газа уравнением:

,

где Р – давление газа, γ – коэффициент фугитивности.

Таким образом, величина фугитивности f включает в себя понятие концентрации (для газов – парциальное давление) и поправку на неидеальность системы γ.

Фугитивность имеет такую же размерность, как и давление. Ее величина не зависит от размерности давления. Коэффициент фугитивности величина безразмерная, величина коэффициента фугитивности в одних и тех же условиях состояния газа зависит от единиц измерения.

Обычно коэффициент фугитивности меньше единицы. При увеличении давления газа коэффициент фугитивности уменьшается до какого-то предела, но затем может и увеличиваться. При больших давлениях, когда силы притяжения преобладают над силами отталкивания, коэффициент фугитивности может быть больше единицы.

К использованию фугитивности на практике прибегают при давлениях в системе, больших 50 атм. При меньших давлениях при выполнении приближенных вычислений, определением фугитивности пренебрегают.

Для нахождения фугитивности необходимы данные до парциальному давлению и коэффициенту фугитивности.

Коэффициент фугитивности определяют по экспериментальным данным.

С использованием справочных данных коэффициент активности можно определить, например, по методу соответственных состояний.

Принцип соответственных состояний: при одинаковых параметрах все газы обладают приблизительно одинаковыми свойствами.

Приведенный параметр – это отношение данного параметра (давления, температуры) к его критическому значению.

Приведенное давление ;

Приведенная температура

Критические значения температуры и давления приводятся в справочной литературе.

Для определения коэффициента фугитивности пользуются специальными таблицами:

	π
τ	γ