Парциальные молярные величины

различают интенсивные и экстенсивные свойства системы.

Интенсивные свойства не зависят от количества вещества и одинаковы для всей равновесной системы. Например, температура, давление и все удельные и мольные величины.

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества, зависят от массы системы. К ним, например, относятся масса, теплоемкость (С_р), объем (V), энтальпия (Н), энтропия (S), энергии Гиббса (G) и Гельмгольца (F).

Если система имеет постоянный состав, то описать ее, т.е. получить значения свойств системы обычно не составляет проблему.

Однако для систем переменного состава, например, для растворов, установить величину интенсивных свойств легко. Затруднения же обыкновенно возникают при установлении значения экстенсивных свойств.

Для описания изменения экстенсивных свойств системы в зависимости от ее состава по предложению Льюиса используют функцию парциальной молярной величины.

Физический смысл функции ПМВ - изменение экстенсивного свойства системы, содержащей очень большое количество вещества при добавлении к ней одного моля компонента при постоянных температуре, давлении и составе.

В силу того, что ПМВ – это изменение свойства, значения ПМВ могут быть любыми. Например, ПМ объем системы может оказаться величиной отрицательной.

Символом п. м. свойства является горизонтальная черта над буквенным обозначением свойства. Нижний индекс обозначает номер компонента раствора, причем номер 1 обычно присваивается растворителю.

Математически ПМВ – это производная экстенсивного свойства системы по числу молей какого-либо ее компонента при постоянстве всех остальных параметров – давления, температуры, состава (по всем остальным компонентам).

Например - парциальный мольный объем:

V_общ – общий объем раствора, n₁ – число моль компонента раствора.

Уравнения Гиббса-Дюгема

Обозначим экстенсивное свойство системы (любое и все сразу) буквой g.

g – экстенсивное свойство

– общее экстенсивное свойство системы.

Экстенсивное свойство зависит от температуры, давления и состава (количества моль) по всем компонентам системы:

Полный дифференциал данного свойства системы:

Если принять Р, Т = const, то и от формулы полного дифференциала экстенсивного свойства остается:

,

где n_j – количество всех остальных компонентов системы, кроме того, по количеству которого производится дифференцирование.

По определению ПМВ – частная производная свойства по составу:

Тогда или после интегрирования – первое уравнение Гиббса-Дюгема.

Первое уравнение Гиббса-Дюгема было выведено в предположении, что изменяется масса системы в целом, а компоненты добавляются в таком количестве, что это не приводит к заметному изменению остальных свойств системы (V, T, состав, ΔH и др.).

Первое уравнение Гиббса-Дюгема может быть записано и через мольные доли:

Если одновременно меняется и масса раствора и его состав, то при P,T = const

- с одной стороны, по правилу взятия производных.

С другой стороны, по определению ПМВ (по первому уравнению Гиббса-Дюгема.)

Следовательно, или – второе уравнение Гиббса-Дюгема.

Любое общее свойство системы складывается из набора парциальных мольных свойств. ПМВ является долей экстенсивного свойства системы, приходящейся на 1 моль вещества в системе данного состава. Для чистого вещества ПМВ совпадает с просто экстенсивным свойством.

При помощи ПМВ можно применить к системе переменного состава весь математический аппарат химической термодинамики. Это дает возможность выразить через термодинамические уравнения любые равновесные свойства системы.