Второй закон термодинамики. Энтропия

Процессы можно разделить на две группы – самопроизвольные и не самопроизвольные. Самопроизвольные процессы протекают без участия внешней энергии.

Определение возможности и условий самопроизвольного протекания процесса входит в основные задачи термодинамики.

Моделирование самопроизвольности процесса удобнее выполнять в приближении изолированной системы, т.к. здесь могут протекать только самопроизвольные процессы. Протекание самопроизвольных процессов заканчивается наступлением состояния равновесия.

Рассмотрим следующую ситуацию

Системе с исходным уровнем энергии i сообщено некоторое количество энергии в виде теплоты. Передача теплоты происходит за счет увеличения кинетической энергии теплового движения частиц. Ограничим систему условием постоянства объема. В ответ система выполнила работу и перешла в состояние равновесия k.

Изменение внутренней энергии:

Часть энергии пошла на совершение системой работы, а часть – на увеличение энергии хаотического теплового движения частиц. Теплота полностью в полезную работу не перешла (U_k > U_i)

КПД определяется (Карно) как соотношение теплоты и полезной работы.

Т.к. вся теплота в работу не переходит, то КПД любого двигателя всегда меньше 1 (100 %).

Только при Т=0 K, т.е. при условии полной остановки теплового (Броуновского) движения КПД = 1: .

Отсюда формулировка второго закона термодинамики: вся теплота не может быть превращена в работу.

Доля энергии, которая в работу не переходит, а рассеивается на броуновское движение, должна зависеть от свойств системы: агрегатного состояния, строения вещества, т.е. от тех свойств системы, которые определяют степень хаотичности теплового движения частиц или степень хаоса в системе.

Количественная мера рассеиваемой энергии должна быть функцией состояния системы и ее однозначной характеристикой.

Из второго начала термодинамики следует:

или для бесконечно малого изменения теплоты и работы

Если учитывать только работу расширения и в системе реализуется обратимый процесс, то

Чем меньше КПД, тем большая часть энергии расходуется на хаотической движение частиц системы, т.е. увеличивается функция . Следовательно, эта функция и является количественной характеристикой рассеяния энергии или энтропией (Клаузиус):

Требуется установить соответствие функции энтропии функции состояния.

КПД тепловой машины при работе по циклу Карно (2 изотермы + 2 адиабаты) не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур, в котором совершается работа (теорема Карно-Клаузиуса):

Схема перехода теплоты в работу

Цикл Карно

Если КПД – функция состояния, то и энтропия – функция состояния.

Уравнение справедливо для равновесного обратимого процесса. При протекании процесса необратимого , следовательно

или - в общем случае.

Получается, что изменение энтропии – мера необратимости процесса. Чем выше энтропия системы, тем меньше ее КПД, тем больше теплоты не переходит в полезную работу, тем больше необратимость процесса.

Для изолированных систем однозначно самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся ростом энтропии. При состоянии равновесия величина энтропии не меняется.