II.3. Химия литосферы

(содержание III учебного модуля)

Строение и состав литосферы. Минералы и горные породы. Процессы выветривания и почвообразования. Почва. Функции почвы. Фазовый и элементный состав почв. Гумус. Состав и свойства гумусовых веществ. Почвенные растворы. Ионообменная способность почв. Селективность катионного обмена. Виды почвенной кислотности : актуальная и потенциальная кислотность. Распространение кислых почв и их продуктивность. Карбонатные системы в почвах, проблема щелочности. Формы соединений алюминия в почвах. Соединения кремния и алюмосиликаты. Азот, фосфор и сера в почвенных процессах. Марганец и железо в почвах. Микроэлементы и химическое загрязнение почв. Основные процессы саморегуляции в литосфере.

КРАТКОЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ К III УЧЕБНОМУ МОДУЛЮ

Процентное содержание элемента в земной коре называется Клар­ком. В земной коре преобладают следующие элементы: O, Si, Al, Fe, Ge, Na, K, Mg, H, Ti, C, Cl, Ca (в сумме 99,2 %).

Элементы в земной коре присутствуют не в элементарном виде, а виде минералов. Последние существуют в виде комплексных агрегатов, иначе горных пород. Процессы разрушения минералов под воздействием абиотических и биотических факторов называются выветриванием. Су­ществуют 3 формы выветривания: механическое, химическое и биологи­ческое. Химическое выветривание характеризуется способностью к вод­ной миграции компонента горной породы i:

K_i = 100m_i/(an_i),

где K_i - коэффициент водной миграции, m_i - концентрация элемен­та в растворе (мг/л),

a - минерализация воды (мг/л), n_i - кон­центрация элемента в породе (кларк).

Очевидно, что различные элементы обладают разной способностью к миграции, поэтому вводят ряды миграции:

1) элементы с сильной мигрирующей способностью, K_i = n10 - n100

(S, Cl, B, Br, I), где n - целое число;

2) элементы с сильной мигрирующей способностью, K_i = n - 10n

(Ca, Na, Mg, F, Sr, Zn, Mo, Se, Au);

3) элементы со средней мигрирующей способностью, K_i = 0,1n -n

(Si, K, Mn, P, Ba, Rb, Ni, As, Cs, Cu);

4. элементы со слабой мигрирующей способностью, K_i  0,01n

(Al, Fe, Ti, Th).

Биологическое выветривание - один из главных процессов, ведущих к почвообразованию. Почва представляет собой многокомпонентную сис­тему, состоящую из 3 частей:

а) твердая часть, на которую приходит­ся 40-65 % объёма;

б) почвенный раствор, до 35 % по объему;

в) поч­венный воздух.

О потенциальном плодородии почв можно судить по элементному составу последних. Плодородные почвы содержат до 95 % неорганичес­ких соединений и 5 % органических веществ.

Гумус - это совокупность всех органических соединений находящихся в почве, но не входящих в состав живых организмов или их образований. В составе гумуса различают:

1) специфические гумусовые вещества (собственно гумусовые вещества);

2) неспецифические органические соединения;

3) промежуточные продукты распада и гумификации.

Содержание гумуса в почвах - основной показатель их продуктивности. Катионообменная способность почв относится к числу фундаментальных свойств почвы. Катионный обмен - частный случай ионного обмена, под которым понимают обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Формально реакцию обмена можно записать:

ППК(M₁ⁿ⁺)_m + nM₂^m+  ППК(M₂^m+)_n + mM₁ⁿ⁺,

где ППК- почвенно-поглощающий комплекс. Материальным носителем катионообменной способности почв является ППК. Почвенно-поглощающий комплекс (ППК) - это совокупность минеральных, органических и органоминеральных компонентов твердой части почвы, обладающих ионооб­менной способностью. Для конкретных катионов реакции обмена можно записать:

ППК(Са²⁺) + 2Na⁺  ППК(Na⁺)₂ + Ca²⁺,

ППК(Al³⁺)₂ + 3 Ca²⁺  ППК(Ca²⁺ )₃ + 2 Al³⁺.

Не все твердые фазы почв способны проявлять катионообменную способ­ность. Практически ей не обладают такие минералы, как кварц, очень слабо проявляется это свойство в любых фракциях почв, крупнее 2-5 мкм. Главным образом способность к катионному обмену сосредоточена в илистой фракции почв.

Одной из основных характеристик ППК и почвы в целом является емкость катионного обмена (ЕКО). Емкость катионного обмена - это общее количество катионов одного рода, удерживаемых почвой в обмен­ном состоянии при стандартных условиях и способных к обмену на ка­тионы взаимодействующего с почвой раствора. Величину ЕКО выражают в мг-экв/100 г почвы или ее

фракции. Величина ЕКО зависит от рН поч­вы, механического состава почвы и строения веществ, входящих в сос­тав ППК. Величина ЕКО составляющих почву веществ колеблется в широ­ких пределах, а именно практически от 0 (обломки кварца) до 500-900 мг-экв/100 г для гумусовых кислот.

Количественное соотношение между двумя любыми обменными катио­нами в ППК не равно отношению активностей (или концентраций) тех же катионов в равновесном растворе, что для реакции обмена:

ППК(Ca²⁺) + Mg²⁺  ППК(Mg²⁺) + Ca²⁺

можно выразить неравенством:

[Ca²⁺_ППК]/[Mg²⁺_ППК ]  a(Ca²⁺)/a(Mg²⁺),

где индекс ППК означает катионы в составе ППК;

a(Ca²⁺), a(Mg²⁺) - активности катионов в равновесном растворе.

Это означает, что при равной активности катионов раствора один из них поглощается почвой в больших количествах и удерживается почвой более прочно. Иначе, почвы обладают способностью селективно (избирательно) поглощать ка­тионы одного сорта в ущерб катионам другого сорта, что выражается уравнением:

[Ca²⁺_ППК]/[Mg²⁺_ППК ] = k_c a(Ca²⁺)/a(Mg²⁺),

где k_c - коэффициент селективности, показывающий характер распреде­ления катионов между твердой частью почвы (ППК) и почвенным раство­ром.

Одна из главных функций ППК с точки зрения химии почв - участие его в обменных реакциях с загрязняющими веществами, поступающими в почву. Реакции обмена протекают в эквивалентных количествах и обратимы, если не сопровождаются хемосорбцией. Скорость и соотношение обменивающихся ионов зависят от их валентности в растворе, радиуса и концентрации. С повышением рН увеличивается поглощение таких катионов, как Cd, Pb, Zn, Hg и некоторых других; уменьшение рН ведет к большему поглощению As, Se, Sb, Mo. Как правило, при одном и том же содержании в почвах тяжелых металлов признаки угнетения растений в наибольшей степени проявляются в тех почвах, где ППК имеет мало активных центров, способных к реакциям ионного обмена с металлами, то есть где низка ЕКО. Почвы с ЕКО < 20 мг-экв/100 г наиболее подвержены загрязнению тяжелыми металлами и пестицидами; при ЕКО  50 мг-экв/100 г более устойчивы к загрязнению.

Кислотность почв проявляется в разных формах и вызывается раз­личными элементами и соединениями. Различают 2 формы или вида поч­венной кислотности:

- актуальная кислотность;

- потенциальная кислотность.

Потенциальная кислотность подразделяется на обменную и гидролитическую.

Актуальная кислотность - это кислотность почвенного раствора, обусловленная растворенными в нем соединениями. Степень кислотности почвенного раствора, водных вытяжек и водных суспензий оценивают

величиной рН. Кислотность почвенных растворов обусловлена присутс­твием свободных органических кислот; органических соединений, со­держащих кислые функциональные группы; свободных минеральных кис­лот, а также элементов, проявляющих амфотерные свойства.

Величины рН водных вытяжек или суспензий не всегда совпадают со значениями рН почвенных растворов из-за разбавления почвенного раствора при приготовлении вытяжки и из-за влияния твердой фазы. Поэтому, в качестве показателя степени кислотности используют отно­шение активностей ионов водорода и тех катионов, которые преоблада­ют в ППК и наиболее сильно влияют на реакции диссоциации и обмена катионов водорода. Реакция обмена Н⁺ и Са²⁺ записывается:

ППК(H⁺) + 0,5 Ca²⁺  ППК(Ca²⁺)_0,5 + H⁺.

При равновесии:

[ H⁺]_ППК/[Ca²⁺_0,5]_ППК = k_ca(H⁺)/a(Ca²⁺).

С учетом влияния Mg²⁺ правая часть уравнения имеет вид:

a(H⁺)/a(Ca²⁺) + a(Mg²⁺),

или в логарифмической форме:

lga(H+) - {lg[a(Ca²⁺) + a(Mg²⁺)]}^1/2 = pH - 0.5{lg[a(Ca²⁺) + a(Mg²⁺)]}.

Вычисляемая по этой формуле величина получила название известкового потенциала почвы. Эту величину, как и другие аналогичные показатели можно использовать для характеристики равновесной системы: твердые фазы почвы - почвенный раствор.

Потенциальная кислотность проявляется в результате взаимо­действия почвы с растворами солей или оснований. Она влияет и на уровень актуальной кислотности, но точные функциональные зависимос­ти, позволяющие по потенциальной кислотности вычислять актуальную кислотность, не установлены.

Обменную кислотность определяют путем вытеснения ионов Н⁺ и Al³⁺ из ППК нейтральным раствором нейтральной соли (обычно 1-н раствор КCl):

ППК(Н⁺) + KCl  ППК(К⁺) + HCl,

ППК(Al³⁺) + 3 KCl  ППК(К₃⁺) + AlCl₃.

Степень кислотности оценивается по величине рН солевой вытяжки (1 н раствор KCl) или суспензии. Для этого солевую вытяжку титруют раст­вором щелочи:

HCl + NaOH  NaCl + H₂O,

AlCl₃ + 3 NaOH  3 NaCl + Al(OH)₃.

Напомним, что вытесненный из ППК ион Al³⁺ влияет не только на коли­чество кислотности, но и на степень кислотности, так как в водных растворах он образует Al(OH)₃, Al(OH)₂⁺, и гидрооксокомплексы:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O  [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺.

Гидролитическую кислотность определяют путем взаимодействия почвы с гидролитически щелочной солью (1- н раствор CH₃COONa). При этом происходят аналогичные реакции:

ППК(Н⁺) + CH₃COONa  ППК(Na⁺) + CH₃COOH.

Таким образом, в общем виде обменную кислотность можно выразить:

 Al³⁺

ППК + 4 KCl  ППКК⁺₄ + АlCl₃ + HCl,

 H⁺

а гидролитическую:

 Al³⁺

ППК + 4 CH₃COONa + 3 H₂O  ППКNa⁺₄ + Аl(OH)₃ + 4 CH₃COOH.

 H⁺

Обменная кислотность - это часть гидролитической кислотности почв. Её используют при определении дозы извести для устранения избыточной кислотности почв, а также для вычисления показателя, получившего название степень насыщенности почвы основаниями (V) и вычисляемого в % по формуле:

V = 100S/(S + H_g) или V = 100S/ЕКО,

где S - сумма поглощенных оснований, H_g - гидролитическая кислотность. Из формулы видно, что ЕКО складывается из суммы поглощенных оснований и гидролитической кислотности.

Для снижения почвенной кислотности в качестве химических ме­лиорантов применяют различные материалы, но наиболее употребительны осадочные породы, состоящие преимущественно из кальцита CaCO₃ и до­ломита CaMg(CO₃)₂. С химической точки зрения CaCO₃ является лучшим средством для снижения почвенной кислотности:

ППК(Н⁺)₂ + CaCO₃  ППК(Ca²⁺) + H₂CO₃ (CO₂ и Н₂О), или

ППК(Al³⁺)₂ + 3 CaCO₃ + 3 H₂O  ППК(Ca²⁺)₃ + 2 Al(OH)₃ + 3 CO₂.

Обычно количество извести, которое необходимо для доведения реакции почв до требуемого уровня, определяют по кривым буферности почв (рис. 2.3). Так как под буферностью почвы понимают способность жидкой и твердой фаз почвы противостоять изменению реакции среды (рН) при взаимодействии почвы с кислотой или щелочью, то кривая бу­ферности строится в координатах: рН - количество добавленной кисло­ты (щелочи).

р Н

10

8

6

4

2

12 9 6 3 0 3 6 9 12

0,1-н HCl, мл/100 г 0,1-н NaOH, мл/100 г

Рис. 2.3. Кривая буферности почв.

Напротив, при засолении почв и образовании солонцов (солонцо­вых почв) в целях мелиорации применяют гипсование почв. При раство­рении гипса в почвенный раствор поступает Ca²⁺, который замещает Na⁺ в почвенном поглощающем комплексе, в результате чего улучшаются химические и физические свойства почв. Дозу гипса (D) рассчитывают по формуле:

D = 0,086(m - 0,05T) Ed,

где m - содержание обменного Na⁺ (мг-экв/100 г почвы), E - емкость поглощения катионов = S + H_g , H - мощность мелиорируемой толщи (см), d - объемная масса почвы (г/см³).

Степень засоленности почв устанавливается по общему содержанию солей в водной вытяжке с учетом их видового состава.

Таблица 2.8

Классификация почв по степени засоления по величине плотного (сухого) остатка в водной вытяжке (%).

Уровень	Тип засоления и сухой остаток водной вытяжки, %
засоления почв	хлоридно-содо-вый	сульфатно-содо-вый	содово-хлоридный	содово-сульфатный	сульфатно-хлоридный	хлоридно-сульфатный	хлоридный	сульфатный
Практически не засоленная	< 0,15	0,15	< 0,15	< 0,15	0,2	< 0,25	0,15	0,3
Слабозасоленная	0,15-0,25	0,15-0,3	0,15-0,25	0,15-0,25	0,2-0,3	0,25-0,4	0,15-0,3	0,3-0,6
Среднезасоленная	0,25-0,4	0,3-0,5	0,25-0,4	0,3-0,5	0,3-0,6	0,4-0,7	0,3-0,5	0,6-1,0
Сильнозасоленная	0,4-0,6	0,5-0,7	0,4-0,6	0,5-0,7	0,6-1,0	0,7-1,2	0,5-0,8	1,0-2,0
Солончаки	> 0,6	> 0,7	> 0,6	> 0,7	> 1,0	> 1,2	> 0,8	> 2,0

Таблица 2.9

Качественный состав засоления почв в зависимости от содержания анионов и катионов (мгэкв).

Вид засоления	Соотношение анионов		Вид засоления	Соотношение катионов
	[Cl-]/[SO42-]	[HCO3-]/ ([Cl-]+[SO42-]		([Na+]+[K+])/([Ca2+]+[Mg2+])	[Ca2+]/ [Mg2+]
Хлоридный	> 2	-	Натриевый	> 2	-
Сульфатно-хлоридный	2 - 1	-	Магниево-натриевый	2 - 1	> 1
Хлоридно-сульфатный	1 - 0,2	-	Кальциево-натриевый	1- 2	< 1
Сульфатный	< 0,2	-	Кальциево-магниевый	< 1	> 1
Карбонатно-сульфатный	< 0,2	> 1	Магниево-кальциевый	< 1	> 1
Сульфатно-содовый	-	> 2

Особое место в химии почв занимают соединения тех элементов, которые присутствуют в почвах в микроколичествах, так они играют важную роль в биологических процессах. Это так называемые микроэле­менты. В малых концентрациях (то есть когда их концентрации нахо­дятся в пределах толерантности) они необходимы для нормального раз­вития организмов, но в повышенных количествах (больше верхнего пре­дела толерантности) оказывают на них токсичное действие. Более то­го, в соответствии с законом минимума Либиха (вернее следствиями из него), повышенное содержание микроэлементов способно не только уг­нетающе действовать на развитие растений, но аккумулироваться в них, что ведет к последующему ухудшению качества продуктов питания (типичный пример такого явления - повышенное содержание нитратов в почвах и, как следствие, в продуктах питания). Интенсивность биологического поглощения элементов можно характеризовать формулой Перельмана:

КБП = li/n_i,

где КБП - коэффициент биологического поглощения, l_i, n_i - содержание элемента "i" соответственно в золе растений и горной породе или почве, на которой произрастает растение (кларк). По величине КБП А.И. Перельман и Б.Б. Полынов выделили 5 групп элементов, имеющих следующие коэффициенты поглощения:

1) энергично накопляемые (КБП = 10-100);

2) сильно накопляемые (КБП = 1-10);

3) слабого накопления и среднего захвата (КПБ = 0,1-1);

4) слабого захвата (КБП = 0,01-0,1);

5. очень слабого захвата (КБП = 0,001-0,01).