1.5. Термическая устойчивость соединений

В 1945 г. профессор С.А. Щукарев предложил использовать теплоты образования Н⁰_f при изучении термической устойчивости различных соединений. Свой метод он разработал на примере оксидов железа и марганца.

Для железа и марганца теоретически возможно образование следующих оксидов:

Fe₄O, Fe₃O, Fe₂O, FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO₂, FeO₃, FeO₄

Mn₄O, Mn₃O, Mn₂O, MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₄.

Непосредственное сравнение величин H⁰_f в каждом ряду этих оксидов не позволяет судить об относительной устойчивости того или иного соединения, так как H⁰_f зависит не только от прочности химических связей, но и от количества атомов в молекуле.

Оказалось, что устойчивость оксидов в обычных условиях хорошо согласуется с величиной “изоатомной теплоты образования”, т.е. H⁰_f/n, где “n”  число атомов в молекуле окисла.

Наибольшей устойчивостью в обычных условиях обладают Fe₂O₃, Fe₃O₄ и Mn₃O₄, имеющие минимальные значения изоатомных теплот образования в ряду своих оксидов.

Этот метод можно применить и для других рядов химических соединений, предсказывая наиболее вероятные формы соединений для данных природных условий, сравнивая изоатомные теплоты их образования.

1.6. Теплоемкость

При термохимических расчетах используются теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ при различных температурах.

Теплоемкостью вещества называется количество теплоты, необходимое для нагревания данной массы вещества на 1. Различают удельную и мольную теплоемкости. Удельная теплоемкость отнесена к единице массы вещества, выраженной в граммах или килограммах; мольная  к 1 молю вещества. Если понятие теплоёмкость применяют к системе вцелом, то теплоёмкостью системы называют количество теплоты, необходимое для нагревания на один градус всей системы. Это понятие широко применяется, например, в методе экспериментального определения тепловых эффектов, который называется калориметрией. В данном разделе курса мы будем в основном говорить о теплоёмкости веществ.

В зависимости от условий, различают теплоемкость при постоянном объеме C_v, и при постоянном давлении С_p. Различают также истинную и среднюю теплоемкости. Средней теплоемкостью в интервале температур от Т₁ до Т₂ называют количество теплоты, подведенное к 1 молю (грамму) вещества, отнесенное к разности температур Т₂  Т₁:

(1.40)

Истинной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты Q, которое нужно подвести к 1 молю (грамму) вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом происходит, dT:

(1.41)

Размерность теплоемкости Дж/гК; Дж/мольК. Из уравнений 1.40 для “n” моль вещества:

(1.42)

(1.43)

или в интегральной форме:

(1.44)

(1.45)

В уравнениях (1.44) и (1.45) Q_V и Q_p представляют собой теплоту процесса нагревания “n” молей вещества от Т₁ до Т₂.

Если в рассматриваемом интервале температур теплоемкость вещества постоянна (то есть не зависит от температуры), то

(1.46)

(1.47)

В общем случае теплоемкость зависит от температуры, поэтому при достаточно большом различии Т₁ и Т₂ (как правило, сотни градусов) С_V и С_P нельзя выносить за знак интеграла в уравнениях (1.44) и (1.45). Зависимость теплоемкости от температуры определяется экспериментально и может быть представлена в виде степенного ряда с полуэмпирическими коэффициентами:

(1.48)

(1.49)

где а, b, c,  коэффициенты, численные значения которых для различных веществ приведены в справочной литературе.

Уравнения (1.48), (1.49) справедливы только в том интервале температур, в котором они изучены экспериментально.

Мольные теплоемкости идеальных газов C_p и C_v , по уравнению Майера, связаны соотношением:

C_p  C_v = RТ (1.50)

где R = 8,314 Дж/мольК  универсальная газовая постоянная.

Зная истинную теплоемкость, можно определить среднюю для данного интервала температур:

(1.51)

В дальнейшем мы будем использовать эти соотношения при расчете тепловых эффектов и рассмотрении некоторых термодинамических потенциалов.