5.11. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов

Понижение температуры замерзания – это разность между температурой замерзания растворителя и раствора:

ΔТ_з = Т_з1 – Т_з (5.76)

Повышение температуры кипения – это разность между температурой кипения раствора и растворителя:

ΔТ_к = Т_к – Т_к1 (5.77)

Для разных типов растворов зависимости ΔТ_з и ΔТ_к от состава раствора различны. Рассмотрим эти зависимости.

А) Идеальные растворы

Если при температуре замерзания (или плавления) в твёрдую фазу из раствора выделяется только растворитель, то равновесие в системе характеризуется равенством химических потенциалов μ₁ растворителя в растворе и μ₁^о чистого твёрдого растворителя

μ₁(N₁, T_з) = μ₁^о(Т_з) (5.78)

Возьмем полный дифференциал левой и правой части (5.78):

(5.79)

По аналогии с (2.61), учитывая тождество химического потенциала и парциального мольного изобарного потенциала, применим далее соотношения:

и (5.80)

где - парциальная молярная энтропия растворителя в растворе данного состава; - молярная энтропия чистого твердого растворителя. Введя обозначения (5.80) в (5.79), получим:

(5.81)

где - изменение парциальной молярной энтропии растворителя при образовании раствора, которое можно выразить, с учетом (2.10), через дифференциальную теплоту растворения твердого растворителя в растворе данного состава при температуре замерзания:

(5.82)

Подставляя (5.82) в (5.81), получим

(5.83)

В уравнении (5.83) и далее перешли к значкам полного дифференциала температуры замерзания по составу, N₁, так как давление слабо влияет на равновесие в растворах.

Учитывая, [из (5.17)], что

, (5.84)

а также обоснованное ранее (см. параграф 5.10) равенство для идеальных растворов теплоты растворения теплоте плавления:

, (5.85)

получим для идеального раствора:

(5.86)

Проинтегрировав в пределах от 1 до N₁ и от Т_з1 до Т_з, получим зависимость понижения температуры замерзания идеального раствора от состава:

, (5.87)

где ΔНº_пл1 – теплота плавления чистого растворителя; N₁ – мольная доля растворителя в растворе.

Из уравнения (5.87) видно, что чем меньше мольная доля растворителя, т.е. чем больше N₂ – мольная доля растворенного вещества, тем ниже температура замерзания раствора.

Если при температуре замерзания раствора Т_з в твердую фазу выделяются оба компонента, то

, (5.88)

где N_1(ж) – молярная доля растворителя в жидком растворе;

N_1(тв) – молярная доля растворителя в твердом растворе.

Если N_1(ж) > N_1(тв) , то Т_з раствора может быть выше, чем Т_з1.

Зависимость температуры кипения Т_к от состава идеального раствора описывается подобными уравнениями:

, (5.89)

где , т.е. с увеличением мольной доли растворенного вещества (N₁ уменьшается), температура кипения раствора Т_к повышается.

Интегрируя в пределах от 1 до N₁ и от Т_к1 до Т_к , получим:

(5.90)

где – теплота испарения чистого растворителя.

Так как lnN₁ < 0, то ΔТ_к > 0 , т.е. температура кипения раствора Т_к выше, чем чистого растворителя Т_к1. При этом второй компонент раствора считается нелетучим.

Б) Предельно разбавленные растворы

В предельно разбавленных растворах уравнения (5.87) и (5.90) применимы только для растворителя. Введём ряд упрощений, справедливых для предельно разбавленных растворов:

Т_з≈Т_з1, Т_к≈Т_к1, Т_з1Т_з≈Т²_з1 и Т_к1Т_к≈Т²_к1 , (5.91)

а также будем считать число молей раствора равным числу молей растворителя:

(5.92)

где m – моляльная концентрация раствора.

Тогда молярная доля растворенного вещества приближенно равна моляльности, отнесенной к числу молей растворителя:

(5.93)

Учтем также, что - lnN₁= - ln(1-N₂) , а при очень малых N₂, разложение в ряд функции ln(1-N₂) позволяет ограничиться первым слагаемым:

ln(1-N₂)≈-N₂ . (5.94)

При подстановке (5.93) в (5.92) получим:

(5.95)

Подставим (5.91) и (5.95) в уравнения (5.87) и (5.90). Получим уравнения, выражающие понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения предельно разбавленных растворов:

ΔТ_з = К·m (5.96)

ΔT_к = Е·m (5.97)

где m – моляльная концентрация растворенного вещества;

К – криоскопическая постоянная;

Е – эбуллиоскопическая постоянная.

, град/моль (5.98)

, град/моль (5.99)

Физический смысл констант К и Е определяется уравнениями (5.96) и (5.97): константа К численно равна понижению температуры замерзания раствора с моляльностью m равной 1;

константа Е численно равна повышению температуры кипения раствора с моляльностью m равной 1. Как видно из уравнений (5.98) и (5.99), эти константы зависят только от свойств растворителя и не зависят от природы растворенного вещества. Величины этих констант определяются экстраполяцией при m→ 0 отношений:

; (5.100)

Уравнения (5.96) – (5.99) используются для определения молярной массы растворенного вещества криоскопическим и эбуллиоскопическим методами. Молярную массу рассчитывают при этом, соответственно, по уравнениям:

и , (5.101)

где g₁ – масса растворителя, g₂ – масса растворенного вещества.

Уравнения (5.96) и (5.97) традиционно называются вторым законом Рауля. Согласно второму закону Рауля, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения предельно разбавленных растворов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества, m, и не зависят от природы растворенного вещества.

В) Неидеальные (реальные) растворы

Для неидеальных растворов ΔТ_з и ΔТ_к выражают через активность растворителя и дифференциальную энтальпию растворения:

(5.102)

Для этого необходимо знать из опыта зависимости ΔН_пл и ΔН_исп и активностей компонентов от состава раствора N₁.