5.10. Растворимость твердых веществ в жидкостях

Растворимость твердого вещества в жидкости зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, от давления и температуры, а также от присутствия других веществ в растворе, особенно электролитов. Растворимость твердых веществ в одном и том же растворителе варьируется в очень широких пределах. В качестве примеров, приведем растворимость ряда неорганических веществ в воде при стандартных условиях, (таблица 5.1)

Таблица 5.1

Вещество	AgNO3	AlCl3	Ag2CO3	Fe(OH)2	AgJ
Растворимость, в г на 100г воды	249,6	45,1	3,3·10-8	6,2·10-5	2,3·10-7

Зависимость растворимости от природы растворителя также весьма существенна. Так, например, растворимость ромбической серы, в г на 100 г растворителя, в С₆H ₆ – 2,5, а в CCl₄ – 0,84. Известно, что полярные вещества, как правило, лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных.

Растворимость твердых веществ в смешанных растворителях зависит от соотношения компонентов растворителя. Так, например, растворимость КNO₃ в водном растворе этилового спирта при 298 К составляет 23,5 г на 100 г растворителя в 10%-ном растворе С₂Н₅ОН и 1,35 г в 70%-ном растворе.

Растворимость твёрдых веществ в жидкостях зависит от температуры.

Рассмотрим систему, представляющую собой идеальный насыщенный раствор соли в равновесии с той же солью в твёрдом состоянии. Равновесие твёрдого растворённого вещества с его насыщенным раствором при данной температуре и постоянном давлении характеризуется равенством химических потенциалов растворённого вещества в насыщенном растворе, μ₂, и чистого твёрдого растворённого вещества, μº₂:

μ₂(N₂^нас,Т) = μº₂(Т), (5.64)

где N₂^нас – концентрация растворённого вещества в насыщенном растворе.

Возьмём полный дифференциал от обеих частей этого равенства:

(5.65)

По аналогии с уравнением (2.61):

можно записать

и (5.66)

где - парциальная молярная энтропия растворённого вещества в растворе данного состава;

- энтропия 1 моля этого же вещества в твёрдом состоянии.

Отсюда

, (5.67)

где - изменение парциальной молярной энтропии растворенного вещества при образовании насыщенного раствора, которое равно разности энтропий вещества в насыщенном растворе (конечное состояние) и в твёрдом состоянии (начальное состояние вещества);

– концентрация растворённого вещества в насыщенном растворе.

Преобразуем уравнение (5.67) к виду:

(5.68)

Для идеального раствора:

(5.69)

Поясним это выражение. По закону Гесса, растворение можно представить как последовательную совокупность двух процессов: плавление твёрдого вещества и последующее растворение жидкости в идеальном растворе. Так как теплота растворения жидкости в идеальном растворе равна нулю, то теплота растворения равна теплоте плавления вещества.

Подставим изменение энтропии (5.69) в уравнение (5.68):

, (5.70)

где - дифференциальная теплота растворения вещества 2 в растворе данного состава.

В идеальном растворе

μ₂=μº₂ + RTlnN₂ и dμ₂ = RTdlnN₂ или (5.71)

Подставив значение производной (5.71) в уравнение (5.70), получим:

(5.72)

Уравнение (5.72) называют уравнением Шредера, оно устанавливает зависимость растворимости твёрдого вещества в растворе от температуры. Из уравнения видно, что поскольку теплота плавления - величина положительная, то с ростом температуры растворимость твёрдого вещества в идеальном растворе возрастает, т.к. >0. Проинтегрируем уравнение (5.72) в пределах от 1 до N₂ и от до Т, считая теплоту плавления постоянной в данном интервале температур:

(5.73)

Из уравнения (5.73) следует, что растворимость твердого вещества в идеальном растворе не зависит от природы растворителя.

Проинтегрируем уравнение Шредера (5.72) с константой интегрирования:

, (5.74)

где const – постоянная интегрирования. Из уравнения (5.74) следует, что зависимость от 1/Т линейна. Из углового коэффициента прямой в данных осях координат можно определить теплоту плавления вещества, а экстраполируя прямую до =0, можно найти температуру плавления расворенного вещества.

Для неидеальных растворов зависимость выражают через активность растворенного вещества:

(5.75)

Для интегрирования уравнения (5.75) необходимо знать зависимость активности растворенного вещества, а₂, и дифференциальной теплоты его растворения, , от состава.

Для большинства кристаллических веществ растворение сопровождается поглощением тепла, поэтому растворимость твердых веществ с ростом температуры возрастает.