Глава 1. Первый закон термодинамики. Термохимия
1.1. Основные понятия и определения
В термодинамике для правильного описания процесса очень важное значение имеет правильность применения той или иной терминологии, многочисленных термодинамических понятий. Поэтому необходимо с самого начала четко определить основные термины и понятия термодинамики. Мы будем пользоваться ими на протяжении всего курса физической химии.
Термодинамика это наука, изучающая взаимные превращения различных видов энергии в зависимости от условий протекания процесса, а также возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процесса в рассматриваемых условиях. Она опирается на три фундаментальных закона, или начала, которые являются результатом обобщения практического опыта.
Химическая термодинамика это та часть термодинамики, которая рассматривает применение законов термодинамики к химическим процессам и фазовым превращениям.
Система - в термодинамике системой называют тело или группу тел, состоящих из большого числа частиц и мысленно обособленных от окружающей среды. В зависимости от рассматриваемого явления система может быть различных размеров, но состоять она должна обязательно из большого числа частиц, так как только к макросистемам применимы такие понятия, как температура, давление, теплота и некоторые другие.
В зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой их подразделяют на открытые, закрытые и изолированные.
Открытой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией.
Закрытой называется система, которая не обменивается с окружающей средой веществом, но она может обмениваться с ней энергией.
Изолированной называется система, объем которой остается постоянным и которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. То есть исключается любое взаимодействие с окружающей средой. На практике абсолютная, полная изоляция системы от взаимодействия с окружающей средой не достижима. Понятие “изолированная система” есть понятие идеальное (абстрактное), хотя на практике при определенных условиях этот термин применяют к реальным системам при термодинамических расчетах.
Адиабатически изолированная система это система, в которой отсутствует теплообмен с окружающей средой.
Фаза это часть системы с присущим ей химическим составом и макроскопическими свойствами. Иногда фазу определяют как часть системы, отделенную от других частей поверхностью раздела и механически отделимую от них. Это определение правильно, но только для непрерывных фаз. Если фаза прерывна (например, капли ртути на твердой поверхности), то второе определение не подходит. Все капли ртути в этом случае составляют одну фазу.
Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы.
Гетерогенная это система, состоящая из двух и более фаз.
Компонентами называются вещества, входящие в состав фаз.
Состояние системы это совокупность физических и химических свойств, характеризующих систему.
Термодинамическими свойствами системы называют такие свойства, которые могут быть однозначно выражены через функции температуры, давления и концентрации веществ системы (это теплоемкость, внутренняя энергия, энтропия и т.п.). Термодинамические свойства системы взаимосвязаны. Изменение одного приводит к изменению остальных.
Для полного описания состояния системы достаточно знать некоторое наименьшее число термодинамических свойств, которые являются внутренними параметрами системами, это параметры состояния системы (температура, давление, объем, концентрации компонентов). Они связаны между собой уравнением состояния.
В общем виде уравнение состояния может быть записано следующим образом:
(1.1)
где P, V, T, x, y параметры состояния.
В качестве известного примера можно привести уравнение состояния “n” молей идеального газа, т.е. уравнение Менделеева - Клапейрона:
(1.2)
Все свойства системы можно разделить на две группы:
интенсивные не зависящие от массы (это температура, давление, молярная теплоемкость, молярный объем) и
экстенсивные пропорциональные массе системы (это объем, энтропия, внутренняя энергия, теплоемкость системы).
Если в системе изменяется во времени хотя бы одно из термодинамических свойств, значит в системе протекает термодинамический процесс.
Если в ходе процесса изменяется химический состав системы, то процесс называют химической реакцией.
Все процессы делят на самопроизвольные (не требующие затрат энергии извне) и несамопроизвольные требующие для своего протекания затраты энергии.
Протекание самопроизвольного процесса в конечном итоге приводит систему в состояние равновесия это один из постулатов термодинамики. В состоянии равновесия свойства системы не меняются. Из состояния равновесия система может выйти только при внешнем воздействии.
Процесс, при котором система, выйдя из какого-то начального состояния и претерпев ряд изменений, возвратилась в это начальное состояние, называется круговым процессом или циклом. В круговом процессе изменение любого параметра равно нулю.
Функцией состояния называется такой параметр, изменение которого в ходе процесса зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути процесса.