5.2. Парциальные молярные величины

Вводя понятие «химический потенциал», мы познакомились уже с одной парциальной молярной величиной. Это парциальный молярный изобарный потенциал, который тождественен понятию химический потенциал компонента раствора [уравнение (2.68)]:

_i  ₌

Изобарный потенциал – это экстенсивное свойство, т.е. величина его зависит от количества, массы вещества. Экстенсивными свойствами раствора являются также энтальпия, энтропия, объем, теплоемкость. Обозначим любое из этих термодинамических свойств раствора -X. Для двухкомпонентного раствора:

X= f(P,T,n_1, n₂) , (5.1)

где n₁ – число молей растворителя, n₂ – растворенного вещества.

Поскольку G, Н, S являются функциями состояния системы, то полный дифференциал от этого выражения при постоянных Р и Т:

(5.2)

Обозначим

тогда

(5.3)

- свойство i-го компонента в растворе, называемое парциальной молярной величиной.

Парциальной молярной величиной называют отношение бесконечно малого изменения экстенсивного свойства раствора к бесконечно малому приращению количества данного компонента в растворе при постоянстве Р, Т и числа молей второго компонента.

При помощи парциальных молярных величин можно оценить вклад каждого компонента в экстенсивное свойство раствора.

Проинтегрируем уравнение (5.3) при условии постоянства состава раствора. При этом n₁ меняется от 0 до n₁, а n₂ от 0 до n₂. Так как парциальные молярные величины зависят не от количества раствора, а от соотношения компонентов, то при интегрировании их можно рассматривать как постоянные величины. X раствора при этом изменится от 0 до X:

(5.4)

Продифференцируем (5.4), считая все величины переменными:

(5.5)

Сравнив (5.5) и (5.3), получим

(5.6)

Для i-компонентной системы:

(5.7)

Если оба слагаемых в (5.4) и (5.6) или каждое слагаемое в (5.7) разделить соответственно на (n₁+n₂) или на Σn_i, то получим

(5.8)

(5.9)

, (5.10)

где N₁, N₂, N_i – молярные доли компонентов.

Уравнения (5.4) – (5.10) называются уравнениями Гиббса – Дюгема.

Они связывают парциальные молярные величины с составом раствора.

Чаще всего в качестве X мы будем использовать химический потенциал μ:

N₁dμ₁ + N₂dμ₂ = 0(5.11)

Из (5.11) выразим dμ₁:

dμ₁ = - μ₂ (5.12)

Это уравнение часто применяют к пару, находящемуся в равновесии с раствором. Если пар – идеальная газовая смесь, то

_i=_i⁰ + RTlnP_i .

Подставив последнее в (5.12), получим:

RTdlnP₁ = - RTdlnP₂ или

dlnP₁ = - dlnP₂ (5.13)

Это уравнение называется уравнением Дюгема – Маргулеса. Мы будем применять его для вывода закономерностей, описывающих поведение растворов.

В уравнении (5.8) зависимость X от N₂ не линейна, так как и зависят от состава раствора. Поэтому свойство раствора X в общем случае является не аддитивной величиной. Для аддитивного свойства:

X_адд = N₁X₁º + N₂X₂º (5.14)

X₁º и X₂º - свойства одного моля растворителя и растворенного вещества в чистом виде.

Далее мы перейдем к рассмотрению термодинамических свойств растворов, перечисленных в начале главы.