4.8. Твердые растворы. Понятие об изоморфизме

В 1819 г. Э. Митчерлих установил, что твердые соединения сходной кристаллической структуры могут образовывать смешанные кристаллы, т.е. входить в элементарную ячейку другого компонента. Такие кристаллы Митчерлих назвал изоморфными, а способность к образованию смешанных кристаллов  изоморфизмом. Способность к изоморфизму в значительной мере определяется сходством размерных факторов (радиуса атомов и расстояния между ними в кристалле) и сходством типа кристалла. Это впервые установлено Д.И. Менделеевым, работы которого внесли большой вклад в изучение явления изоморфизма. В 1890 г. Вант-Гоффом введено новое название изоморфных смесей  твердые растворы. В настоящее время применяют оба термина. Благодаря появлению метода рентгеноструктурного анализа, основанного на изучении дифракции рентгеновских лучей кристаллами, было установлено, что следует различать три типа твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания (рис. 4.12).

Рис. 4.12.Кристаллические решетки твердых растворов:

а) замещения; б) внедрения; в) вычитания

Твердые растворы замещения образуются путем замещения структурных единиц кристаллической решетки компонента - растворителя ионами, атомами или молекулами другого компонента, при этом тип решетки сохраняется. Обязательным условием изоморфизма является аналогия химического строения компонентов, равенство знаков зарядов ионов, сходство симметрии и размеров кристаллических ячеек.

В твердых растворах внедрения кристаллическая решетка образована компонентом-растворителем, а внедряющиеся атомы или ионы второго компонента размещаются между узлами кристаллической решетки. Такого типа твердые растворы образуются, например, при растворении неметаллов (С, H, N, B) в металлах; при внедрении натрия и алюминия в структуру SiO₂ (-кристобалит).

Твердые растворы вычитания являются результатом образования вакансий, незанятых мест в структуре кристаллической решетки. Например, минерал пирротин содержит избыточное количество серы по сравнению с тем, которое соответствует формуле вещества FeS. Отсутствие некоторого числа атомов железа в структуре минерала обнаружено рентгенографически. Состав пирротина меняется в пределах Fe₆S₇Fe₁₁S₁₂.

Взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии может быть неограниченной (непрерывные твердые растворы) и ограниченной. В последнем случае различают узкие твердые растворы (от нескольких процентов до нескольких сотых долей процентов растворенного вещества) и широкие (до нескольких десятков процентов).

Сплавы и минералы, образующие непрерывные и ограниченные твердые растворы, чрезвычайно распространены. Это, например, медь и золото, серебро и платина, медь и никель. Непрерывные твёрдые растворы образуют плагиоклазы, оливины.

4.8.1. Непрерывные твердые растворы

Рассмотрим фазовую диаграмму двухкомпонентной системы, образующей непрерывные твердые растворы, на примере плагиоклазов, рис. 4.13.

Плагиоклазы представляют собой кальциево-натриевые полевые шпаты различного состава. При этом состав минералов может непрерывно изменяться от чистого натриевого члена  NaAlSi₃O₈ (альбита), до чистого кальциевого члена  CaAl₂Si₂O₈ (анортита).

Система NaAlSi₃O₈CaAl₂Si₂O₈ исследована впервые Боуэном в 1913 г. На диаграмме имеется линия ликвидуса  ALKB, характеризующая состав насыщенного расплава в зависимости от температуры и линия солидуса  AEFB, характеризующая состав твердого раствора. Выше линии ликвидуса  поле жидкой фазы, ниже линии солидуса поле твердой фазы.

Между кривыми ликвидуса и солидуса  область гетерогенного

Рис. 4.13. Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы “альбит-анортит”, образующей непрерывные твердые растворы

равновесия жидких и твердых растворов. Так, точка G в этой области соответствует гетерогенной системе, состоящей из жидкого расплава состава l’ и плагиоклаза состава n’, находящихся в равновесии при данной температуре. Сравнение составов равновесных фаз показывает, что твердый раствор всегда обогащен более тугоплавким компонентом по сравнению с равновесным с ним жидким расплавом. Это правило является общим для гетерогенных систем с твердыми растворами. Оно называется первым правилом Гиббса-Розебома.

Составы и относительные количества сосуществующих жидкой и твердой фаз определяются по правилу рычага. Длина линии Gl пропорциональна количеству выделившихся кристаллов, а длина линии Gn  количеству оставшейся жидкости.

Ход кристаллизации в системах такого типа имеет характерную особенность. При охлаждении жидкости D до ликвидуса в точке К начинают появляться кристаллы состава F’. В кристаллах больше тугоплавкого компонента, чем в жидкости, равновесной с ними, поэтому жидкость обогащается компонентом NaAlSi₃O₈ и температура ее затвердевания снижается (по линии ликвидуса от точки K до точки L). В соответствии с этим меняется и состав твердой фазы (от точки F’ до точки E’), которая находится в равновесии с жидким расплавом. В то же время ранее выделившиеся кристаллы взаимодействуют с окружающим насыщенным расплавом, претерпевая при понижении температуры постепенные изменения состава от F’ до E’ уже в неравновесных условиях. Таким образом, по мере изменения состава жидкости от K к L вдоль линии ликвидуса, состав кристаллов (как равновесно образующихся при данных условиях, так и образовавшихся ранее), непрерывно изменяется от F к Е. Последняя порция расплава затвердевает в точке L, а состав кристаллов, образующихся при этом (в точке Е), аналогичен составу жидкого расплава D.

Вторичные взаимодействия, о которых сказано выше, между остывающим расплавом и ранее выделившимися кристаллами, обогащенными Са, медленны и могут идти не до конца. В результате образуются слоистые плагиоклазы с краевой зоной, содержащей альбита больше, чем в центральной части кристалла.

Некоторые твердые растворы характеризуются наличием экстремальной точки на диаграмме, в которой ликвидус и солидус соприкасаются. В точках экстремума составы равновесных твердой и жидкой фаз одинаковы (второе правило Гиббса-Розебома). Диаграммы с экстремумом приведены на рис. 4.14.

Непрерывные твердые растворы можно разделить на компоненты методом фракционной перекристаллизации. Так, например, разделяют на компоненты Ag и Au в промышленности (метод зонной плавки). Минерал электрум, представляющий собой твердый раствор Ag-Au с содержанием последнего 3050% расплавляют, затем охлаждают до 1000С. Кристаллизующийся твердый раствор обогащен тугоплавким золотом по сравнению с расплавом. Фазовая диаграмма системы Ag-Au подобна изображенной на рис. 4.13. Обогащенные золотом кристаллы отделяют и снова расплавляют. Второй раз охлаждают уже до 1025С и получают кристаллы с еще большим содержанием золота и вновь отделяют их. Повторяя этот процесс многократно, получают почти чистое золото.

Рис. 4.14. Фазовые диаграммы экстремального типа с непрерывными твердыми растворами

Системы, характеризующиеся фазовыми диаграммами с экстремальными точками, не всегда можно разделить перекристаллизацией, поскольку в точках экстремума составы фаз одинаковы.

Поясним это на примере системы геленит-окерманит, рис. 4.14. Минимум на кривых солидуса и ликвидуса соответствует содержанию окерманита в минерале 70%. Твердые растворы с содержанием окерманита меньше 70% можно разделить перекристаллизацией на чистый гелинит и нераздельно кристаллизующийся твердый раствор экстремального состава (70% окерманита). Из растворов, содержащих больше 70% окерманита, можно выделить чистый окерманит, получая в остатке тот же твердый раствор с 70% окерманита.

Многие минералы и сплавы, образующие при высоких температурах твердые растворы, с понижением температуры распадаются на механические смеси. Поэтому в разных температурных интервалах системы могут описываться разными типами диаграмм. Например, система альбит (Ab) ортоклаз (О_r) при температурах выше 800С образует твердый раствор с нижней экстремальной точкой, рис. 4.15. При температуре 660С, образуемый ими твердый раствор санидин, распадается на две твердые фазы, представляющие собой механическую смесь двух ограниченных твердых растворов  и  (заштрихованная область). Состав равновесных фаз  и  при постоянной температуре находится по ноде, как показано на рисунке.

Рис. 4.15. Бинарная система альбит-ортоклаз с распадом твердых растворов