4.7. Диаграммы с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями

Если компоненты А и В образуют между собой химическое соединение А_хВ_у, которое при плавлении не разлагается (т.е. плавится конгруэнтно), то фазовая диаграмма представляет собой фактически две диаграммы с эвтектикой (рис. 4.8). В качестве одного из компонентов в каждой из них выступает химическое соединение. Точка его плавления (точка D) называется дистектической точкой. Левая часть диаграммы представляет собой эвтектическую систему АА_хВ_у; правая часть  систему компонентов А_хВ_у и В. Две эвтектические точки Е₁ и Е₂ характеризуют механические смеси кристаллов двух соответствующих компонентов в равновесии с их расплавами.

Линия ликвидуса Е₁D характеризует температуру кристаллизации химического соединения из расплава А + А_хВ_у (расплав 1), а линия ликвидуса Е₂D  кристаллизацию этого же компонента А_хВ_у, но из расплава 2, т.е. В + А_хВ_у. Граница полей двух расплавов показана пунктиром.

Если при плавлении химическое соединение А_хВ_у частично диссоциирует на компоненты А и В, то линия ликвидуса вблизи точки дистектики имеет более округлую форму. При наличии нескольких химических соединений, образуемых компонентами А и В, каждому из них соответствует своя дистектическая точка, а диаграмма разбивается на соответствующее количество эвтектических систем.

В качестве примера на рис. 4.9. приведена фазовая диаграмма двойной системы волластонит (СаSiO₃)  алюминат кальция (CaAl₂O₄) с химическим соединением Ca₂Al₂SiO₇ (геленит). Геленит плавится при 1595С без разложения. Волластонит имеет две полиморфные модификации, претерпевая структурную перестройку при 1125С.

Рис. 4.8. Фазовая диаграмма двухкомпонентной гетерогенной системы с конгруэнтно плавящимся химическим соединением

Рис. 4.9. Двойная система волластонит - алюминат кальция

Поэтому в нижней левой части диаграммы имеется два поля твердых фаз: низкотемпературная -модификация волластонита сосуществует с геленитом до температуры полиморфного перехода t_=1125C и высокотемпературная -модификация с геленитом  выше этой температуры.

В природе существует много систем, в которых химическое соединение разлагается при плавлении (т.е. плавится инконгруэнтно). В этом случае состав образующегося расплава отличен от состава твердой фазы, из которой он образуется. Диаграмма такого типа приведена на рис. 4.10. Плавление химического соединения можно представить уравнением А_хВ_у  L + B, где L  расплав. Состав расплава L при плавлении А_хВ_у будет соответствовать точке Р на диаграмме. Эта точка называется перитектической, или реакционной точкой, а линия РС  перитектической, или реакционной горизонталью.

Выше линии РС химическое соединение не существует, линия РМС приведена только для оценки положения точки М относительно вертикали, характеризующей состав химического соединения. На правой части рисунка приведена кривая охлаждения, соответствующая фигуративной точке N на диаграмме. Состав расплава в точке N находится между Р и А_хВ_у, что видно из диаграммы. Вертикальная пунктирная линия, проведенная из точки N до оси состава, называется линией постоянного состава, или изоплетой. Она помогает определить порядок выделения фаз при охлаждении или нагревании системы.

Рис. 4.10. Фазовая диаграмма бинарной системы с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением и кривая охлаждения.

На участке N-1 расплав компонентов А и В охлаждается. В точке 1 расплав становится насыщенным относительно компонента В и на участке 1-2 происходит его кристаллизация. В точке 2 на кривой достигается температура перитектики и происходит перитектическая реакция

B + L(p)  A_xB_y (4.15)

Этому процессу на кривой охлаждения соответствует участок 2-3. Кристаллы компонента В и часть жидкого расплава образуют при этих условиях химическое соединение. Этот процесс инвариантен, т.е. число степеней свободы на участке 2-3 равно нулю, т.к. в реакции (4.15) участвуют 3 фазы. После завершения перитектической реакции (точка 3) в системе остается две фазы  неизрасходованная часть расплава и кристаллы А_хВ_у. Система становится моновариантной и начинается дальнейшее падение температуры (участок 3-4 на кривой охлаждения). При этом из расплава кристаллизуется химическое соединение А_хВ_у, а состав расплава меняется по линии ликвидуса от точки Р до точки эвтектики Е. В этой точке в эвтектической пропорции кристаллизуются химическое соединение А_хВ_у и компонент А до полного затвердевания расплава.

На рис. 4.11 в качестве примера фазовой диаграммы с инконгруэнтно плавящимся химическим соединением приведена бинарная система лейцит (KAlSi₂O₆)  кремнезем (SiO₂). При охлаждении жидкого расплава, обогащенного лейцитом (левая часть диаграммы), сначала наблюдается кристаллизация лейцита (участок МС). Падение температуры и обогащение расплава компонентом SiO₂ приводит к точке С, соответствующей перитектической реакции образования калиевого полевого шпата (ортоклаза)  KAlSi₃O₈ по уравнению:

жидкость+ лейцит  калиевый полевой шпат

Реакция идет до полного расходования лейцита, при постоянной температуре. После завершения перитектической реакции (точка С) оставшаяся жидкость охлаждается, из нее дополнительно кристаллизуется полевой шпат (участок СЕ), а при достижении эвтектического состава жидкости (точка Е) при температуре эвтектики кристаллизуются две твердые фазы: тридимит и полевой шпат, - до полного затвердевания расплава.

Рис. 4.11. Бинарная система лейцит-кремнезем

Кремнезем в пределах температур, показанных на диаграмме, существует в двух различных структурных формах, или полиморфных модификациях. Диаграмма показывает, что при температуре 1470С происходит полиморфное превращение кристобалита в тридимит. Однако в действительности этот процесс протекает очень медленно, и кристобалит часто присутствует как метастабильная фаза в условиях комнатных температур. При температуре ниже 1470С кремнезем должен кристаллизоваться в виде тридимита. Хотя на диаграмме и не показано, обе эти полиморфные модификации, прежде чем достичь комнатной температуры, должны перейти в кварц.