3.4. Химическое равновесие гетерогенных химических реакций

Гетерогенными называются реакции, в которых компоненты находятся в разных фазах. Природные процессы в большинстве случаев гетерогенны. Для гетерогенных процессов условие равновесия (2.70):

сохраняется. Химические потенциалы веществ выражаются теми же уравнениями [(2.77)   (2.81)]. Химические потенциалы чистых веществ равны стандартным химическим потенциалам. Активности чистых твердых и жидких веществ равны единице.

В выражение закона действующих масс в этом случае входят активности веществ в конденсированных фазах и летучести (или давления) компонентов в газовой фазе.

Рассмотрим ряд примеров.

Пример 1. Химическое равновесие гетерогенной реакции с участием двух монооксидов свинца  красной и желтой разновидности при 298 К и Р = 1 атм:

PbO_кp  PbO_ж (3.37)

Константа равновесия этой реакции по закону действующих масс:

(3.38)

Так как а_тв = 1, то два чистых твердых вещества будут находиться в равновесии, когда

G_{Т,реакц.} = G⁰_Т = 0.

Для данной реакции изменение энергии Гиббса можно вычислить на основании данных об энергиях Гиббса для процессов образования веществ, ΔG_f :

G⁰_Т = G_{f, PbOж} G_{f, PbOкр} = 188,5 (189,3) = +0,8 кДж/моль

Положительное значение энергии Гиббса реакции говорит о том, что более устойчивой оказывается фаза PbO_красн.

Этот метод удобен для определения относительной устойчивости любых полиморфных веществ при стандартных условиях.

Пример 2. Если в реакции участвуют газообразные вещества, то равновесие может быть достигнуто путем изменения парциального давления этого газа. В качестве примера рассмотрим равновесие в условиях земной поверхности оксида железа FeO по отношению к сидериту FeCO₃:

F eO_(т) + СО_2(г) FeCO_3(т) (3.39)

Константа равновесия этой реакции:

(3.40)

Поскольку активности твердых веществ при общем давлении 1 атм равны единице, то это выражение упрощается:

(3.41)

Таким образом, реакция оказывается равновесной лишь при одном определенном парциальном давлении Р_СО2. По справочным данным, стандартный изобарный потенциал реакции

Тогда из уравнения стандартной изотермы (3.15) равновесное атм. Полное уравнение изотермы данной реакции:

(3.42)

Поскольку парциальное давление СО₂ в атмосфере, , составляет примерно 10^3,5 атм, то из анализа уравнения (3.42) следует, что в условиях земной поверхности соединение FeO неустойчиво по отношению к FeCO₃ и равновесие реакции (3.39) смещено вправо.

Пример 3. При контакте твёрдого осадка ВаСО₃ с природными водами, содержащими ионы SO₄^2- и СО₃^{2- ,} возможен переход по уравнению:

В аСО_3(т)+ SO₄^2-_(aq) BaSO_4(т) + CO₃^2-_(aq) (3.43)

Стандартный изобарный потенциал реакции G⁰₂₉₈=^—6,12 кДж/моль. Константа равновесия, выраженная через активности веществ:

(3.44)

Т.к. активности чистых твердых веществ а_ВаSO4(т)=1 и а_ВаСO3(т)=1, то

(3.45)

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

G=G⁰+ RT ln , (3.46)

где

G⁰=  RT lnK_a =  6120 Дж/моль (3.47)

Из (3.47) можно рассчитать константу равновесия химической реакции при стандартных условиях К_a =11,8 и подставить найденное значение в уравнение изотермы:

G=RT ln — RT ln11,8 (3.48)

где — неравновесные активности ионов в воде.

Если их отношение в воде будет меньше равновесных:

<11,8 , то G реакции, в соответствии с уравнением (3.48), будет отрицательным, т.е. равновесие реакции (3.43) смещается вправо, происходит осаждение сульфата бария. Этот простейший анализ объясняет причину кристаллизации сульфата бария в природных условиях даже из углекислых растворов, имеющих значительную концентрацию ионов и малое содержание .