3.3. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнения изобары и изохоры химической реакции

Влияние температуры на химическое равновесие определяется зависимостью константы равновесия от температуры. Запишем уравнение Гиббса—Гельмгольца (2.64):

(3.27)

Для смеси идеальных газов

G = RT lnΠ_P ^ RT lnK_P (3.28)

Возьмем производную этого выражения по температуре, считая, что численные значения начальных парциальных давлений заданы, так что Π_P =const:

= RlnΠ_P ^ RlnK_P ^ RT (3.29)

Так как общее давление по условию постоянно, можно перейти к значкам полного дифференциала. Подставляя два последних выражения в (3.27), получим:

(3.30)

Уравнение (3.30) называется уравнением изобары химической реакции Вант-Гоффа (в дифференциальной форме).

Аналогично можно получить для изохорных условий:

(3.31)

Это уравнение называют уравнением изохоры химической реакции Вант-Гоффа.

Из уравнений (3.30) и (3.31) видно, что зависимость константы химического равновесия от температуры определяется знаком теплового эффекта реакции H (или U). Проанализируем уравнение (3.30):

* если H <0 , т.е. процесс экзотермический, то , т.е. с ростом температуры константа равновесия К_P уменьшается, равновесие химической реакции смещается влево, в направлении образования исходных веществ;

* если H >0 , т.е. процесс эндотермический, то , т.е. с ростом температуры константа равновесия К_P увеличивается, равновесие химической реакции смещается вправо, в направлении образования продуктов реакции;

* если H = 0 , то К_P не зависит от температуры.

Аналогично - для уравнения изохоры.

Эти выводы соответствуют принципу смещения равновесия Ле Шателье - Брауна.

Решение уравнений изобары и изохоры химических реакций позволяет находить константы равновесия при различных температурах. Покажем это на примере уравнения изобары.

Проинтегрируем уравнение (3.30), представив его в виде:

(3.32)

Если интервал Т₁ Т₂  не велик, то можно считать, что Н постоянно. Тогда интегрирование (3.32) в пределах от К_P,Т1 до К_P,Т2 и от Т₁ до Т₂   дает:

(3.33)

Уравнение (3.33) является уравнением изобары химической реакции в интегральной форме.

Можно вычислять К_P и графически. Для этого возьмем неопределенный интеграл от (3.30):

lgK_P = lgB - , (3.34)

где lgB  постоянная интегрирования. В соответствии с уравнением (3.34), график в осях координат lgK_P  1/Т представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом, равным .

По графику можно определить К_P при заданном значении Т  и тепловой эффект реакции Н. Уравнение (3.33) справедливо в узком интервале температур, поскольку принято, что Н = const.

Значение постоянной интегрирования lgB устанавливается следующим образом. Приравняем правые части уравнений (3.15) и (3.17), перейдя к десятичным логарифмам:

G⁰ =  2,3RT lgK⁰_P

и G⁰ =Н⁰  TS⁰

Получим:

 2,3RT lnK⁰_P = Н⁰  TS⁰ , откуда

lgK⁰_P =

(3.35)

Сравнение (3.34) и (3.35) дает

^(3.36)

Уравнение (3.35) позволяет рассчитывать константы равновесия химических реакций по термодинамическим данным, имеющимся в справочной литературе. При этом необходимо учитывать, что для более точного расчёта константы равновесия реакции при температуре Т необходимо в уравнении (3.35) использовать ΔS⁰_T =f(T) [см. уравнение (3.18)] и ΔН⁰_Т =f(T) [см. уравнения (1.63) и (1.64)]. Это особенно важно, когда интервал температур составляет сотни или тысячи градусов. Подставляя указанные функции в уравнение (3.35), получают общее уравнение для расчета константы равновесия. Оно содержит ряд коэффициентов, являющихся функциями температуры. Тёмкин и Шварцман составили таблицы для их расчёта, которые приведены в справочниках физико-химических величин. Поэтому метод расчёта констант равновесия с использованием этих данных назван методом Тёмкина – Шварцмана. Метод широко используется и дает достаточно точные результаты.