2.9. Химический потенциал. Активность

При протекании многих процессов, например в ходе химических реакций, состав системы меняется. В этом случае энергии Гиббса и Гельмгольца являются функциями не только своих естественных переменных, но и числа молей реагентов, n_i :

G=f(T,P,n₁,n₂....n_i) (2.64)

F=f(T,V, n₁,n₂....n_i) (2.65)

Возьмем полный дифференциал функции G:

(2.66)

Индекс n_i в уравнении (2.66) указывает на постоянство числа молей всех компонентов, а - всех, кроме данного.

Aналогично можно выразить и функцию Гельмгольца.

Величина

(2.67)

есть парциальный молярный изобарный потенциал данного компонента.

При постоянных Р и Т G_i имеет смысл химической энергии и называется химическим потенциалом компонента i (_i):

_i  ₌ (2.68)

Химический потенциал  одна из важнейших термодинамических функций, широко применяемая при изучении состояний равновесия в различных термодинамических системах. Ее ввел Дж. Гиббс в 1887 г.

Физический смысл химического потенциала:

Химический потенциал компонента i равен приращению изобарного потенциала при добавлении одного моля этого компонента к большому объему системы при постоянных Р и Т. Понятие «большой объем» означает, что состав системы не меняется при добавлении 1 моля компонента.

Введем в уравнение (2.66) принятое обозначение (2.68) и запишем его при условии Р, Т=const:

dG_P,T= ₁dn₁+₂dn₂+....

или dG_P,T = (2.69)

В состоянии равновесия dG_P,T=0, тогда

(2.70)

Уравнение (2.70) есть общее условие равновесия в системе переменного состава. Мы будем пользоваться им при рассмотрении химических и фазовых равновесий.

Условием самопроизвольного протекания процесса является dG<0, следовательно

(2.71)

Неравенство (2.71) есть общее условие возможности самопроизвольного протекания процесса в системе переменного состава.

Химический потенциал можно выразить и через другие термодинамические функции (F, U, H) при постоянстве их естественных переменных (соответственно, V, T; S, V и S, P). Мы будем рассматривать далее преимущественно условия Р, Т -const как наиболее часто реализуемые в реальных системах.

Любые равновесные свойства веществ можно выражать через химический потенциал.

Получим выражение для химического потенциала 1 моля идеального газа. С учетом (2.53):

d = dG = VdP – SdT (2.72)

При T = const d = VdP (2.73)

Из уравнения состояния 1 моля идеального газа:

(2.74)

Подставив (2.74) в (2.73), получим:

(2.75)

Проинтегрируем уравнение (2.75) в пределах интегрирования от стандартного давления Р⁰ до Р и, соответственно, от стандартного значения химического потенциала ⁰ до его значения  при давлении Р:

(2.76)

 = ⁰ + RTln(P/Р⁰) (2.77)

Здесь ⁰  стандартный химический потенциал 1 моля идеального газа, то есть химический потенциал, соответствующий значению Р = Р⁰. Иначе стандартный химический потенциал можно определить как химический потенциал при относительном давлении (P/Р⁰) равном единице. В физической химии стандартным давлением считается давление Р⁰= 1,013·10⁵ Па. В этом случае, вычисляя относительное давление, следует Р выражать в тех же единицах. В то же время, за стандартное может быть принята величина Р⁰ = 1атм. Тогда и давление Р при вычислении относительной величины должно быть выражено в атмосферах. Таким образом, под знаком логарифма всегда должна быть безразмерная величина. Далее будем обозначать относительные давления .

Уравнение (2.77) справедливо и для компонента i идеальной газовой смеси:

_i = _i⁰ + RTln (2.78)

В этом случае  относительное парциальное давление компонента i в идеальной газовой смеси.

Общее давление в идеальной газовой смеси равно сумме парциальных давлений компонентов.

Аналогично можно получить для компонента идеального раствора:

_i=_i⁰ + RTln (2.79)

Здесь - отношение концентрации (молярной доли) компонента i в растворе к стандартной концентрации, равной единице.

Тогда стандартный химический потенциал компонента i в растворе, _i⁰ , соответствует относительной концентрации компонента i в растворе, равной единице.

Для вычисления химических потенциалов в реальных, то есть неидеальных газах и растворах, Г. Льюис предложил величины P_i и N_i заменять, соответственно, фугитивностью f_i (fugacity - летучесть) и активностью а_i. Выражая их относительными величинами, можно получить:

_i = _i⁰ + RTln (2.80)

_i = _i⁰ + RTln (2.81)

где , (2.82)

- стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной стандартному давлению;

, (2.83)

- стандартная активность, которую принимают равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности:

; (2.84)

Отношение активности компонента в растворе к его концентрации называется коэффициентом активности:

; (2.85)

Коэффициенты фугитивности и активности – безразмерные величины. Они учитывают отклонение свойств реальных систем от идеальных в связи с наличием межмолекулярных взаимодействий в реальных системах. При низких давлениях и низких концентрациях межмолекулярные взаимодействия малы, и свойства реальных систем приближаются к свойствам идеальных, а коэффициенты _i  1 и f_i  P_i ; a_i  N_i .

Фугитивность и коэффициент фугитивности зависят от температуры, давления и состава газовой смеси. В зависимости от условий может быть как меньше единицы, так и больше. Как правило, межмолекулярные взаимодействия в реальных газах начинают сказываться при давлениях 50-100 атм и выше, при этом преобладают силы отталкивания и наблюдаются значительные отклонения от уравнения состояния идеальных газов. Вместо парциальных давлений тогда приходится пользоваться для практических расчётов величинами фугитивностей, при этом они могут значительно отличаться от парциальных давлений, и коэффициент фугитивности может быть много больше единицы.

Активности чистых индивидуальных веществ равны единице, поэтому химический потенциал 1 моля чистого твердого или жидкого вещества при Р,Т - const есть величина постоянная, равная стандартному потенциалу данного вещества ⁰.

При рассмотрении термодинамических свойств различных систем мы очень часто будем пользоваться выражениями для химических потенциалов.

Для термодинамических расчетов необходимы сведения о термодинамических свойствах веществ. Они публикуются во многих специальных статьях, монографиях, справочниках. Некоторые из них приведены в списке литературы.