2.7. Свободная энергия Гиббса и закономерности появления самородных элементов

Одним из важнейших прикладных вопросов химической термодинамики является вопрос о закономерностях, объясняющих существование в природе различных форм соединений: почему одни химические элементы встречаются в виде сульфидов, другие образуют соединения с кислородом, а третьи часто встречаются в «самородном», т.е. свободном состоянии? Вероятность нахождения данного элемента в «самородном» состоянии Ф.А.Летников предложил определять по величинам энергий Гиббса процессов образования кислородных соединений и сульфидов, отнесенных к числу атомов кислорода или серы в молекуле.

Чем больше отрицательное значение энергии Гиббса образования соединений, тем менее вероятно нахождение в природных условиях данного элемента в «самородном» состоянии. Платина, например, не образует в природных условиях оксидных соединений, но встречается в виде сульфида  PtS (куперит). Сродство платины по отношению к сере выше, чем к кислороду. Висмут и мышьяк, как известно, наоборот, встречаются в «самородном» виде среди сульфидов других элементов, что объясняется их крайне низким сродством к сере. Сродство к кислороду у этих элементов значительно выше (см. табл. 2.1.)

Таблица 2.1.^*

Соединение	GT0/n , кДж/моль
	3000К	7000К	11000К
Оксиды:
FeO	-247,3	-222,2	-197,1
Sb2O3	-207,9	-172,0	-
PbO	-189,5	20,9	-
Bi2O3	-157,3	-129,7	-
PtO	-46,0	-	-
Сульфиды:
PbS	-94,1	-90,4	-88,3
FeS	-87,9	-	-
PtS	-85,4	-83,3	-80,8
Bi2S3	-54,8	-46,9	-
As2S3	-45,2	-	-

^* Данные взяты из книги: А.Г.Булах “Методы термодинамики в минералогии”. Л., “Недра”,. 1968 г.

2.8. Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца

В предыдущем разделе мы рассмотрели энергию Гиббса и Гельмгольца в качестве термодинамических потенциалов, т.е. в условиях постоянства параметров Р, Т и V, T соответственно, когда эти функции определяют направление процесса и состояние равновесия в системе. Не менее важна роль функций Гиббса и Гельмгольца в условиях, когда указанные параметры (Р, Т и V, T) являются переменными. В этом случае с помощью функций Гиббса и Гельмгольца можно выражать в явном виде различные термодинамические свойства систем, характеризуя таким образом состояние системы, поэтому их называют в этих условиях характеристическими функциями.

Получим наиболее важные уравнения для ряда термодинамических параметров системы (V, P, S), выразив их через функции Гиббса и Гельмгольца.

По определению [уравнение (2.34)], энергия Гиббса:

G = U + РV – TS (2.50)

Продифференцируем уравнение (2.50), считая все параметры переменными:

dG = dU + РdV + VdP – TdS – SdT (2.51)

Из объединенного уравнения I и II законов термодинамики для равновесных процессов

dU = TdS – РdV (2.52)

Подставив (2.52) в (2.51), получим:

dG = VdP – SdT (2.53)

Аналогично для функции Гельмгольца можно получить:

dF = - РdV - SdТ (2.54)

Из уравнений (2.53) и (2.54) следует, что

G = f(T,P) (2.55)

F = f(T,V) (2.56)

Точно так же можно выразить функции

U = f(S,V) (2.57)

H = f(S,P) (2.58)

Переменные, от которых зависят указанные функции называются их естественными переменными.

Запишем полные дифференциалы функций (2.55) и (2.56):

(2.59)

(2.60)

Сопоставив (2.53) и (2.59), а также (2.54) и (2.60), получим:

(2.61)

Таким образом, с помощью функций Гиббса и Гельмгольца мы выразили в явном виде ряд важнейших термодинамических параметров.

Запишем уравнения (2.61) через изменения функций Гиббса и Гельмгольца в ходе процесса:

(2.62)

Подставив полученные выражения в уравнения (2.44) и (2.45) для изотермических процессов, получим:

(2.63)

Уравнения (2.63) называются уравнениями Гиббса  Гельмгольца. Они используются при выводе многих термодинамических уравнений. Мы будем применять их далее при рассмотрении влияния температуры на состояние химического равновесия. Заметим, что уравнения Гиббса  Гельмгольца связывают максимальную полезную работу процесса  с  тепловым эффектом, т.к. при Р,Т  const H = Q_P и , а при V,T – const U = Q_V и .