2.6. Термодинамические потенциалы

Критериями направления процесса и состояния равновесия в системе являются термодинамические потенциалы. В изолированных системах таким термодинамическим потенциалом является энтропия. Рассмотрим далее процессы в открытых и закрытых системах.

Вспомним математические формулировки I и II начал термодинамики:

Q = dU + A (2.23)

Q  TdS (2.24)

Объединим эти уравнения:

TdS  dU + A (2.25)

Представим работу как сумму полезной работы А' и работы расширения РdV:

A =  + РdV (2.26)

Подставим (2.27) в (2.26):

TdS  dU +  + РdV (2.27)

или

-   dU  TdS + РdV (2.28)

Для равновесного процесса = , а в (2.28) остается только знак “=“ :

  = dU  TdS + РdV (2.29)

При Р,Т  const уравнение (2.30) можно представить в виде:

 = d(UTS+РV) или (2.30)

 =d(HTS) (2.31)

а при V,T  const:

_{ =d(UTS)} (2.32)

Из уравнений (2.30)  (2.32) следует, что в указанных условиях полезная работа обратимых процессов равна изменению некоторых функций состояния системы, а именно, при P,T  const

_{ = dGP,T , (2.33)}

_{где G = U  TS + РV (2.34)}

_или

_{G = Н  TS (2.35)}

_{а при V,T  const}

_{ = dFV,T, (2.36)}

_{где F= U  TS (2.37)}

_{Из сравнений (2.34) и (2.37):}

G = F + РV (2.38)

Функция G называется энергией Гиббса, или изобарно-изотермическим потенциалом, или просто изобарным потенциалом.

Функция F называется энергией Гельмгольца, или изохорно-изотер-мическим потенциалом, или просто изохорным потенциалом.

Как следует из приведенного выше вывода, изобарный и изохорный потенциалы являются функциями состояния системы при постоянстве указанных параметров.

Функции Гиббса и Гельмгольца являются важнейшими термодинамическими характеристиками процессов в указанных условиях и широко используются в анализе термодинамической вероятности процессов.

Покажем далее, каким образом используют данные термодинамические потенциалы в качестве критериев возможности осуществления различных процессов. Из уравнений (2.33) и (2.36), обобщённо для обратимых и необратимых процессов:

dG_P,T   _(2.39)

dF_V,T   _(2.40)

_{Физический смысл функций Гиббса и Гельмгольца состоит в том, что они составляют ту долю энергии системы, которая может переходить в полезную работу.}

Существует множество процессов, в которых единственным видом работы является работа расширения, а полезная работа =0 (например, при химической реакции).

Для таких систем:

dG_P,T  0, G_P,T 0 (2.41)

dF_V,T  0, F_V,T 0 (2.42)

Из этих неравенств следует, что при необратимом самопроизвольном процессе в изобарно-изотермических условиях изобарный потенциал системы уменьшается, а в условиях равновесия остается постоянным и минимальным (dG_P,T =0). Аналогично при V, T  const в состоянии равновесия dF_V,T = 0, а при необратимом самопроизвольном процессе F уменьшается.

Изобразим графически эти критерии направления процесса и состояния равновесия в системе, приведя здесь же рассмотренный ранее критерий для изолированных систем (энтропия), рис. 2.2.

Изменение функций Гиббса и Гельмгольца в ходе процессов, протекающих в условиях постоянства соответствующих параметров, на основании уравнений (2.34), (2.35) и (2.37), можно рассчитать по термодинамическим данным процесса (т.е. зная тепловой эффект процесса при постоянном давлении, или, иначе говоря, - изменение энтальпии, а также изменение энтропии и внутренней энергии):

P, T = const V, T = const U, V = const

G F S

A C A C В

B B A C

путь процесса

Рис.2.2. Критерии направления процесса и состояния равновесия.

АВ  необратимый самопроизвольный процесс

ВС  необратимый не самопроизвольный процесс

()В  состояние равновесия.

G_P,T = U  TS + pV (2.43)

или G_P,T = H  TS (2.44)

и F_V,T = U ^ TS (2.45)

Из последнего уравнения выразим U:

U = F + TS (2.46)

Анализ этого уравнения показывает, что изменение внутренней энергии при Т = const для обратимого процесса складывается из свободной энергии F (которая может быть превращена в полезную работу) и связанной энергии ТS (которая может выделяться или поглощаться в виде теплоты).

Приведенные выше уравнения позволили составить таблицы стандартных величин G⁰₂₉₈ и F⁰₂₉₈ для многих веществ. Они относятся, как и энтальпии, к реакциям образования данного химического соединения при стандартных условиях из химических элементов, взятых в стандартном состоянии.

Расчеты значений свободной энергии Гиббса для любой гипотетической реакции позволяют судить о возможности ее осуществления в данных изобарно-изотермических условиях, способности данных веществ вступать в химическую реакцию. Это определяет широту использования энергии Гиббса для анализа природных и искусственных химических процессов.

Энергию Гиббса, в связи с этим, называют мерой химического сродства.

В качестве примера рассмотрим вопрос: благоприятствует ли протеканию реакции

Ag + ½ Cl₂ = AgCl (2.47)

понижение температуры, если известно, что стандартное изменение энтропии реакции ΔS^o = -57,91 Дж/моль?

Решение. Температурный коэффициент энергии Гиббса реакции определяется уравнением:

∂ΔG^o /∂T = -ΔS^o (2.48)

Отсюда, ∂ΔG^o /∂T = 57,91. (2.49)

Положительное значение производной говорит о том, что с ростом температуры энергия Гиббса будет увеличиваться, а с понижением – уменьшаться. Поскольку возможность самопроизвольного протекания процесса характеризуется снижением энергии Гиббса, следовательно, понижение температуры будет благоприятствовать реакции.