11 Изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах
Замкнутая Изолированная
1 обратимые процессы
Qобр=0
DS=0
Если протекает процесс
И система переходит в
Состояние1---2то
Если T=соnst
2 необратимые процессы
Qнеобр=0
Процессы для которых DS>0 DS<0 в изолированы
Выполняется в закрытых системах не бывают
Система не идет Самопроизвольно
Для изолированной системы 2-ое начало термодинамики можно сформулир так для обратимого процесса энтальпия системы постоянна для необратимого процесса возрастает энтальпия системы не может уменьшаться
12 Статистическая энтальпия
сЛедует различать макро и микро состояния системы
а) Макро-характеризуется макро параметрами T P V
внутренней энергией и тд
б)микро-конкретное расположение отдельных частиц в данный момент их скорости и взаимодействия чем больше число микросостояния можно представить данное макро состояния тем более оно вероятно
-число
возможных микро состояния которым может
быть реализован данное макро состояние
=-
=
P-термодин
вероятность
Статистическая физика докозывает что энтропия с точностью до постоянного есть средний Log вероятности микро состояний возможно при данном макро состоянии взятый с обратным знаком
КБ-константа
Больцмана
Если в ходе процесса у нас осуществиться переход системы с состояния 1 в 2 то изменения энтропии можно рассчитать по формуле
13 Третье начало термодинамики Расчет изменения энтропии при нагревании системы изотермическое расширение и сжатии газа и фазовых переходах Абсолютная энтропия
Все расчеты изменения энтропии производятся по одной формуле из которой изменение энтропии равняется интегралу 1-2 изменения теплоты
Рассмотрим примеры
1 Расчет энтропии при нагревании системы если входе какого либо процесса происходит изменение температуры а давление постоянно то используют формулу
DQобр=nCpDT
Фазовые переходы-термодинамические обрат процессы которые при небольшом изменении условий могут сдвигаться в ту или иную сторону для переходов в газ справедливо когда газ является насыщенным что обычно достигается в закрытых сосудах а для плавления справедливо практически всегда кроме того в процессах перехода и ТВ в жидкое из жидкого в газообразное состояние t остается постоянной поэтому в обоих случаях не требуется интегрировать DS рассчитывается по теплоте процесса
Рассчитать изменение энтропии при плавлении льда
Qпл=6кДж/моль=6000дж/моль
Tпл=273K DS=22Дж/моль к
3 –ий закон термодинамики
При абсолютной 0 tтем энтропии либо чистого тела=0
14Понятие о термодинамических потенциалах Закрытые системы изотермо- изохорные процессы свободная энергия Гельмгольца
Функция состояния по изменению которых можно судить о возможности или невозможности процесса наз термодинамическим потенциалом в зависимости от типа системы и процесса роль термодинамического потенциала выполняют разные функции состояния1 в изолированных системах это энтальпия2Взакрытых системах для изотерма-изохорных процессах –это энергия ГельмаГольца3в закрытых системах для изотерма-изобарных процессах –это энергия Гиббса Известно что хим реакцию протекающие в биолог системах можно считать процессом протекающим при постоянном T в постоянном V (изотермо-изохорный процесс) В следствии постоянства T выраж из второго начала термодинамики можно з аписать Q=TDS<0 Кроме T во многих процессах остается постоянным какой либо другой ключевой параметр например V=const при постоянном V работа против внешнего давления не совершается A=0 Qv=DE DE-TDS<0 Это позволяет ввести новую функцию состояния -свободную энергию Гельмгольца DF=DE-TDS При T=const след 2-ое нач термодинамики применительно к изотерма -изохорным процессам мжно записать DF<0 в закрытых системах самопроизвольными являются такие процессы в которых F убывает (не возрастает)ведение данной функции позволяет как и для изолированной системы пользоваться одним
суммарным критерием для исслед способности системы в процессах