28 Уравнение клаузиса-клайперона общая форма

Зависимость давления насыщенного пара над в твердой фазе от T и зависимости температуры плавления от давления обратимся к молярной энергии Гиббса или к хим потенциалу если хим количество компонента моль

моляльное изменение энергии гиббса

Общая формула уравнения Клаудиса- Клаперона где изменение мольного обьема при фазовом равновесии изменение энтропии данного перехода в расчете на 1 моль в-ва этот результат показывает что изменения тем-ры и давления при фазовом равновесии не могут не зависеть др от др при произвольном изменении внешних температур фаз равновесия сохраняется только при соответсвующем изменении давления и наоборот Из уравнения следует 2 зависимости котор определяют ход линии в диаграмме фазового равновесия

29 Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Пусть одна из фаз является газообразной т.е в случае диаграммы состояния воды зависимость давления насыщенного пара от тымпературы над

и твердыви фазами

Учитывая что в переходе из х -2 твердого –газообразное изменения объема не значительно то в данном случае можно принебречь и выразить Vcиспользованием уравнение состоянии идеального газа

Чтобы получить конкретную зависимость насыщенного пара от температуры мы проинтегрируем данное уравнение причем будем считать =const

и используем настоящую интегрированную

40.ДИАГРАММА КИПЕНИЯ ИДЕАЛЬН.Р-РОВ.

Если компоненты различны по своей тякучести, то они различны и по Ткип. Ткип зависит отсостава этой смеси. Мольная доля компонента 2=100%.

С ростом Х2-мольной доли более тякучего компонента, Ткип смеси снижается от Тк1 до Тк2. Верхняя кривая- пар- связывает Ткип и состав газовой фазы. Этими кривыми диагр.раздел-ся на 3 обл-сти. Диагр.позвол-ет узнать, как будет меняться состав и масса каждой фазы при кипении. В процессе кип-ия исходн.смесь обогощ-ся менее летучим компонентом и Ткип смеси повыш-ся. Новому составу смеси Х^, соотв-ет Ткип t₂ (d^,) и соотв. состав пара y^,(c^,,). Состав пара реальных газов. Для реальных р-ров состав паразависит от состава компонентов смеси.

	Идеальн.смеси	Смеси с + отклон-ем	С - отклонением
Примеры	Бензол-толуол гексан-гептан	Вода-метанол этанол-ацетон	Вода-HCl бензолCH3Cl
	Е12=(Е11+Е22)/R	E12<(E11+E22)/R	E12>(E11+E22)3/R
	«Нраств=0	«Нраств>0	«Hраств<0
	Рi=Piид	Рi>Piид	…<…

Е₁₂-энергия взаимодействия между молекулами разных компонентов.Е₁₁-комп.1. Е₂₂-компон.2. для смеси с + заряженным отклонением энергии взаимод-ия между мол-ми разных компон-тов<,чем между одинак. мол-ми .

41.АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ,РАЗДЕЛ-Е ЖИДК.

Завимость состава паровой фазы жидкости от содержания данного компонета в жидкой фазе.

Реальные р-ры (1) азиотропные смеси(2)

1. При любом составе жид-сти компонент 2 более летуч, чем комп.1. это хор-но и для реальн. р-ров и идеальн. (2) точка пересеч.-т.азиотропности , до нее комп.2 явл.более летучим, чем после. В точке летучесть одинаковая, состав и жид-сти и пара одинаков. Диаграмма кип-я и Р для азиотр.смеси:

На рис. видно положит. отклонение и наличие мах в т.азиотропности, до кот. комп.2 более летуч, его конц.выше,это ведет к повыш Р пара,после нее комп.2 менее летуч, сниж.Р пара.Метод перегонки основан на том, что если жидк. Разделить по летучести, то при кипячении пар обогощен более летуч.комп. Коэф-т разделения АЛЬФА=Р₂⁰/Р₁⁰, он не завис. от состава смеси, чем больше различ-ся давление, тем лучше раздел-ся жидкость. 3 метода перегонки: простая, фракционная, ретификация.схема простой перегонки:

Сначала смесь доводят до кип-ия, затем выпаривают, пар отводят от системы. Остающ-ся жидкая фаза обог-ся менее летуч.комп.1. Отвед.пар подвергают конденсации, в кот.образ-ся жидкости будет повыш-ся сод-ние комп.2. Для увелич.выхода чистого комп.надо повторить все это несколько раз и обьеденить чистые фракции –это фрикционная перегонка. Ректификация- непрерывная фракц-ая перегонка, кот.проводят в колонке.,куда пост-но поступант жидк.и движ-ся к нагревателю, от кот.вверх движ-ся пар, часть обогощ-ная комп.2 испар-ся, часть, обогощ.комп.1перетекает в низлежащую тарелку. Происход.разделение жидкости на оба компонента.

42.ОГРАНИЧЕНО И ВЗАИМНО НЕРАСТВОР-МЫЕ Ж-СТИ. Ограничено раств.жид-сти в зависимости от соотношения компонентов сис-мы будет в виде нескольких фаз. Смесь анилина 2 и воды 1:

При небольш.сод-нии анилина получ-ся однафазный раст-р анилина в воде(1). Если сод-ние анилина превышает уровень р-сти, образ-ся 2 фазы: 1-насыщ. раствор анилина в в воде, 2-насыщ. рас-р воды в анилине,Когда сод-ние анилина стан-ся выше, чем в 1 фазе, то фаза 1 перестает сущ-ть, т.к. вся вода может р-риться в анилине, т.е. ост-ся только фаза 2.

Пусть исходн.Т1, ей соотв-ет значение р-сти W_2,1 и W₂,2. Так, что в интервале W_2,1 < W₂< W₂,2 жид-сть сущ.в двухфазном виде, а за пределами - в однофазном. При нагревании раст-сть повыш-ся, отчего интервал двухфазности снижается. При некоторой темп-ре, назыв-мой верхней критической темп.р-сти, этот интервал обращается в 0,т.е. смесь наход-ся в однофазнам сост-нии при любом составе. Взаимно нераств.ж-сти, напр.вода-масло, вода-бензол. Эти системы имеют 2 особенности:1.т.к. смеси ж-сти наход-ся в виде однородных мультимолекулярных структур, то присут-е одной ж-сти не влияет на Р пара другой. Пузырьки пара, образ-ся при закипании смеси, содержат пары обоих в-в. Поэтому закипание наступает тогда, когда с внешним Р сравняется общееР обоих паров. 2.Ткип смеси ниже Ткип каждого компонента. На этой особенности основан метод очистки орг.в-в – перегонка с водяным паром. Многие орг. В-ва при своей Ткип разлагаются,поэтому их смачивают с водой и перегоняют при более низких темп., при кот.в-во выдерживает кипячение. Экстракция – метод выделения в-ва , основанный на различии р-сти.

43.Р-РЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, КЛАССИФИКАЦИЯ.

Электролиты- в-ва, при взаимод-ии с р-лем образуют ионы, что придает р-ру способность проводить эл ток. Аррениус эл.диссоциацию классифицирует след.образом: кислота, основание и соль, р-римые в воде, диссоциир. на ионы и при этом устанавлив-ся равновесие, кот.описывается константой согласно ЗДМ: аАвВ=аА⁺+вВ^-; Кр=([A⁺]^a.[B^-]^в)/[аАвВ], а ЗДМ равновесий: произведение действ.масс продуктов р-ии, отнесенное к действ.массам исх.в-в есть величина постоянная для данного эл-та. Под дейст.массами понимают равновесные конц.участников, возведенные в степени=стехиометр. коэф-там.Электропроводимость полностью продисоц.эл-та прямо пропорциональна конц.ионов и эл-та, т.к. в р-ре ионы явл-ся носителями тока.Если конц.удваивается, проводимость меняется. 2-ой хар-кой процесса явл.степень диссациации ,= доле расплавлен. на ионы молек-ного эл-та. АВ=А⁺+В^- (дальше «у»- это альфа) 1-у+2d=1+y=i - изотонич.коэф-т- y=i-1. i можно измерить опытным путем и рассчитать,т.о. «у» и i определяется из измерении. По пулуч.значениям «у» электролит можно отнести к сильным или к слабым. Аррениус установил след.различие между сильными и слабыми эл-тами:для слабых эл-тов d зависит от конц.эл-та. При высоких значениях конц-ии «у»стркм-ся к 0. В разбавленных р-рах «у» <1. К этому классу относ. большинство орг.к-т и оснований. Для сильных эл-тов «у» не зависит от конц и примерно равно 0.

44.ОТКЛОНЕНИЕ СВОИСТВ Р-РОВ ЭЛ-ТОВ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ И ВАНТ-ГОФА.

Р-ры эл-тов всегда проявляют большие отклонения от свойств чистого р-ля , чем р-ры неэл-тов. Эти отклонения обьясняются большим числом частиц в р-ре эл-та в следствии диссоц-ии его молекул на ионы, напр.в ур-ях, кот.выражают зависимость св-в р-ров от их конц-ии для неэл-тов,необход.ввести поправочный множитель, отражающий это явление. Он обозначается i-изотонич.коэф-т, он показывает, во сколькго раз наблюдаемое Росм больше теоретич, вычесленного для р-ра неэл-та. I= Роп/Рвыч=Смол/Свыч=Ткип.опр/Ткип.выч=Тзам.оп/Тзам.выч.

Р-ры неэл-тов	Р-ры эл-тов
Р/Р0=ХВ	Р/Р0=in(B)/{n(B)+n(A)}
Tзам=K*m; Ткип=E*m	Tзам=K*mi; Tкип=E*mi
Pосм=CRT	Pосм=CRTi

45.СОВРЕМ-НАЯ КОНЦЕПЦИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ. ТЕОРИЯ БРЕНСТЕДА-ЛОУРИ.

Согласно теории Б-Л к-та-донор протонов, а основание- акцептор протонов. К-та=основание+Н⁺ Основание, сопряженное с сильной к-той явл.слабым, а сопряженное с слабой к-той- сильным. Вместе они образуют сопряженную кисл-основную пару. В водных р-рах протон, имеющий малый радиус в свободном виде не сущ-ет, а в рез-те взаимод-ет с водой, превращаясь в Н₃О^+, в более высокогидрированные ионы. кислотно-основное равновесие не является простым процессом диссоциации, а представляет собой протолиз, т.е. р-ию переноса протонов:хН+Н₂О=Н₃О⁺+Х^-осн ; ХН(к-та 1)=Х+Н⁺(осн1); Н₂О(осн2)+Н⁺+Н₃О⁺(к-та2). Равновесие в р-ии протолиза описывается константой равновесия К=([Х]*[Н₃О⁺])/([ХН]*[Н₂О]. Конц.мономерной формы воды неизвестна, но в разбавленных водных р-рах она постоянна и согласно определению стат.сост-ия сис-мы ее можно включить в значение константы ([Х][Н₃О^-])/[ХН]=Ка-константа кислотности, оно хар-ет силу к-ты ХН, силу основания, поэтому Ка одной и той же к-ты в разных р-лях различна.

46.ЛОГАРИФМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ КИСЛОТНОСТИ.

Абсолютное значение хар-тик кислотности конц. Н⁺ и ОН^- для слабых эл-тов очень малы. Поэтому чаще пользуются не этими хар-ками, а их логоарифмами, взятими с обратным знаком рН=-lg[H], pOH=-lg[OH^-] ,pKa=-lgKa , pKb=-lg Kb. Константа воды, Н₂О=Н⁺+ОН^-; К=([Н⁺]*[ОН^-])/[Н₂О]; К*[ Н₂О]=[ Н⁺]*[ ОН^-]=1,86*10⁶*5,56=1,005*10^-14; Ка(Н₂О)=1,86*10⁶; См=5,56моль/л ; рН+рОН=14

Это соотношение справедливо не только для чистой воды, но и для любого эл-та. Оно вытекает из константы воды, кот.не зависит от присутствия других в-в. Для чистой воды согласно ур-нию ее дисоц-и рН=рОН.рН=7. При темп-ре 27градусов чистая вода имеет рН=7 , а конц-ии равны. При темп-ре 0 рН=7,48, а при 60 рН=6,51, но при этом [Н⁺]=[ ОН^-]. Из выражения рН+рОН=14 вовсе не значит, что возможные значения рН и рОН заключены в пределах от0 до14. В водных р-рах могут быть достигнуты значения рН <1 и <15. В других р-ях интервал рН значит.отличается от указанных, поэтому кислотно -осн-ые реакции в неводных средах могут быть показаны для спец.применения.

47. ЗАКОН РАЗВЕДЕНИЯ ОСТВАЛЬДА.

Степень диссоциации слабого эл-та увелич-ся с разбавлением р-ра. RH=R^-+H⁺ K=[ R^-]*[ H⁺]/[ RH] =Co²*альфа²/Со(1-альфа). Пусть степень диссоциации данного электролита обознач-ся как альфа, тогда конц-ия каждого из ионов можно представить как альфа-Со, т.к. эл-ит бинарный и диссоц-ет на эквивал-ное кол-во катионов и анеонов, конц-ия этих ионов [ R^-]=[ H⁺]; [RH]=Co-[R^-]=Co-Co*альфа=Со*(1-альфа). К= Со*альфа²/(1-альфа). Если элемент очень слаб, и альфа меньше 1 , то знаменателем можно пренебречь. К=Со*альфа², альфа =корень(К/Со) -это математич-ое выражение закона Оствальда. Чем выше конц-ия р-ра слабой к-ты, тем меньше альфа и наоборот.

48. РАСЧЕТ рН Р-РОВ СЛАБЫХ К-Т И ОСНОВАНИЙ.

Расчет рН слабой к-ты: СН₃СООН+Н₂О=СН₃СОО^-+Н₃О⁺ ;

Кд = [СН₃СОО^-]*[ Н₃О⁺]/[ СН₃СООН]*[ Н₂О]. Конц-ция [ Н₂О] в разб.р-рах- величина постоянная и конц. [СН₃СОО^-]=[Н₃О⁺]; [Н₃О⁺]=корень(Кд*[ СН₃СООН]). т.к. СН₃СООН- слабая к-та, то можно считать ,что ее равновесные конц-ии =конц-ии начальной. Со=С_{СН3соон}= [СН₃СООН]; рН=1/2lgКд+ lgСо; рН=1/2рКа-1/2lgСо.

Расчет рН для слабоых многоосновных к-т: используют предыдущую формулу, где учитывают Кд по первой стадии диссоциации.

Для слабых основании: рОН=1/2рКв-1/2 lgCo.

49.ВЫЧИСЛЕНИЕ рН ВОДНЫХ Р-РОВ СОЛЕЙ.

Многие соли, рас-ые в воде способны смещать р-цию в ту или иную сторону, при этом происх-ит хим.взаимод-е между ионами соли и ионами воды. Эта р-ция наз-ся р-ция гидролиза солей. Для опред-ния рН водных р-ров солей исп-ся след-ие формулы

Тип соли	Формула
Слаб-ая к-та и сильн.осн.	рН=1/2(14+рК+lgСо)
Слаб-ая осн и сильн.к-та	рН=1/2(рКа+ lgСо)
Слаб-ая осн и слаб.к-та	рН=1/2(рКа1+рКа2+lg(рКа+ +Со)/Со

50.БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ, БУФ.ДЕЙСТВИЕ Р-РОВ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Буферными наз.р-ры ,пред-щие собой смесь сл.к-ты и одной из ее солей с сильным основанием или смеси сл.осн.и его соли с сильной к-той. Важнейшее свойство буф.р-ров –при их добавлении к сильным к-тами основ. рН р-ра не меняется, а у слабых- изменение рН с помощью сильн.к-т и оснований приводит к измен. степени дис-ии сл.эл-та от0 до 1 и наоборот. Докажем это: альфа=[R]/([RH]+[R]); альфа =1/(10^рК-рН+1). 1).Если рН=рК альфа=1/(10^рК-рК+1)=0,5 2). Если рН=рК-1,5, то альфа =1/(10^{рК-(рК-1,5)}+1)=0,03 3).Если рН=рК+1,5, то альфа=1/(10^{рК-(рК+1,5)}+1)=0,97. Построим график

Видно, что степень дис-ции слаб.эл-та может меняться от0 до 1.Весь процесс дис-ции протекает в интервале рКа=+-1,5 -это зона буф-го действия.

51.РАСЧЕТ рН Р-РА С БУФЕРНОЙ СИСТЕМОЙ.

Для примера рассмотрим ацетатный буфер, сост.из эквивалетного кол-ва уксусн.к-ты и ацетона. СН₃СООН+Н₂О=СН₃СОО^-+Н₃О⁺ ; СН₃СОО^-+Na⁺= СН₃СООН+NaOH, СН₃СОО^-+ Н₂О= СН₃СООН+OH^- Кд=[ СН₃СОО^-][ Н₃О⁺]/[ СН₃СООН][ Н₂О].

Ка=[ СН₃СОО^-][ Н₃О⁺]/[ СН₃СООН][ОН^-].

[ Н₃О⁺]=Ка[ СН₃СООН]/[ СН₃СОО^-]=Ка(С₁/С₂)=Ка([к-ты]/[соли]). Равновесную конц.ацетат ионов можно выразить через конц.молекул,т.к. в ходе гидролиза ацетат-ионы практически не расходуются и не образуются. рН=рК+lg([соли]/[К-ты]). При рассмотрении смеси слаб.осн-ния и сильн.к-ты метот такой же и получ-ся ф-ла рН=рК+lg([осн]/[соль]).

52.БУФ-НЫЕ СВ-ВА МНОГООСН.К-Т.

Рассмотрим графически титрование фосфорной к-ты сильным основанием, и выделим 3 зоны буф.действия.

В зонах буф-го действия в пределах каждой из них сущ-е 2 смежные формы их соотношения меняются по мере уменьш-ия рН. В каждой такой паре одна из форм к-ты выступает в кач-ве сопряж-ой к-ты, другая в кач-ве сопряж.основания. так если надо получить р-р с рН в пределах 2-ой буф.зоны надо взять соли натрия или калия. Сдесь в кач-ве к-ты KH₂PO₄, и в кач-ве сопряж-го основания. H₂PO₄^-(сопр.к-та)=НРО₄^2-(сопряж.осн-е). Расчет рН производится по ф-ле:рН=рКа₂+lg(С[НРО₄^2-]/С[H₂PO₄^-]). Простой подход к выч-ию рН буф.р-ров может быть исп-ны тогда, когда зоны буф-го действия не перекрыв-ся, иначе расчет будет более сложным, т.к. при рН в пределах области перекрывания сущ-ет не 2, а больше различных форм в-в.

53.СВ-ВА БУФ.РАС-ОВ,БУФ.ЕМКОСТЬ.

Важное св-во буф. р-ров заключается в том что их рН изм-ся при добавлении смеси кислот и оснований. Рассм буф р-р состоящий из смеси СН₃СООNа и СН₃СООН. Пусть С(СН₃СООН)=С(СН₃СООNа) и сост-ют 1кмоль/л. Рассм как изм-ся рН этого буф р-ра при добавлении 0,01кмоль/л НСL

CH₃COOH+H₂O=CH₃COO^-+H₃O⁺

CH₃COO^-+H₂O= CH₃COOH+OH^-

CH₃COO^-+H⁺+CL^-+ H₂O= CH₃COOH+H⁺+CL^-

CH₃COO^-+H⁺= CH₃COOH

Ph=4,75+Lg(1-0,01/1+0,01)=4,74

Т.О изм-е рН незначительно,необх-мо отметить что доб такого же кол-ва к-ты в H₂O изм рН р-ра с 7 до 2,т.е. на 5 порядков. В зав-ти от соотношения конц к-ты и сопряж. основания. С-ма может сопр-ся добавлению того или иного кол-ва к-ты или основания. Это св-во буф р-ра наз-ют буф емкостью и опр-ся кол-вом молей слаб к-ты или основания,кот необх-мо для изм-я рН 1л буф р-ра ровно на 1.

В(буф ем)=сV/(pH₁-pH₂)V_буф

pH₁-значение рН до добав-я к-ты или основания

pH₂-значение рН после доб-я к-т или основания

54.СИЛЬНЫЕ ЭЛ-ТЫ.

Здм не применим к дис-ции сильных эл-тов. У них Кд изменяется с изменением конц.р-ров. Дебай и Хюккель предположили, что причиной резкого различия в поведении сильных и слабых эл-тов явл.наличие в растворах сильных эл-тов межионных взаимодействии. Любой ион расматрив-ся как центральный, вокруг кот.образ-на целая ионная оболочка с одноименными зарядами. Это немного ограничивает свободу передвиж-ния ионов раст.в-ва и ослабляет влияние на процесс растворения. Поэтому Р пара р-ля понижается уже не строго пропорционально числу присутствующих ионов. Для сильных эл-тов опред.не истинную а кажущуюся степень дис-ции. Для колойдных р-ров введены понятия активности эл-та и активности катеона и анеона а_э,а₊,а_-. а_э выражает эф-ную конц-ию диссоциации части эл-та в р-ре с учетом межионных вз\д-й. тогда активность катиона = произвед-ю конц на коэф активности.

а₊=m₊ f₊ а_-=m_-f_-

f₊, f_—коэф активности катиона и аниона

m_+, m_—молярные конц

но поскольку в р-ре присутст-ют как катионы так и анионы, практически опред-ют сред ионную акт-ть. Сред ионная акт-ть(а_+-)

а_+-= m_+- f_+-=(а₊^сигма+а_- ^сигма-)^1\сигма

сигма= сигма+ + сигма-…………..

сред ионная акт-ть связана с общей акт-тью эл-та и рассчит след образом

для того чтобы рассч-ть акт-ть катиона и аниона Дебаем и Хюккелям был разработан м-д и для отдельного иона они вывели формулу

lgf_i= - 0,51z²корень I

I-ионная сила р-ра эл-та- это показатель учит-й одновр-но конц и заряды ионов в р-ре

I=0,5суммаC_iZ_i²

55. ОСНОВНЫЕ МЕХ-МЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА

Под прохождением эл тока через в-во полнимают движение эл зарядов от 1-го полюса к др под действием внеш эл поля. Спос-ть в-в проводить эл ток наз эл проводимостью. Для всех агрег сост-й эл пров-ть можно подразделить на 4 типа: 1. Метал пров-ть – обусловлена подвижностью электронов, явл носителями зарядов, при повыш-и темп-ры пров-ть металлов проводников падает,т.к. движение эл-нов через решетку кристалла затруднено вследствие более актив-го теплового движ-я атомов в решетке в-ва,хар-щие мет пров-ть 1-го рода. 2.электролит. пров-ть – хар-на электралитам и обусловлена подвижностью заряда явл катионы и анионы. При повыш-и темп-ры пров-ть электропроводников улуч-ся т.к. при более выс темп-рах ионы движутся с большей скоростью за счет пониж-я вязкости и умен-я сольватации ионов. В-ва, хар-ся электролит пров-тью явл проводниками 2-го рода. При наложении внеш-го эл поля анионы движ-ся к положит аноду, а катионы к катоду. Т.к. скорость движ-я ионов в р-рах меньше чем скор электронов в металле. Электропров-ть металлов в оч много раз больше чем для р-ров электролитов. 3. пров-ть тв тел возн-ет в рез-те заселенности электронов незаполненной зоны, отделенной от полностью заполненной энергетическим барьером. Пров-ть таких в-в возр-ет с темп-рой. Наз-ют проводниками. 4. Электропров-ть газов возн-ет за счет ионов газа и электронов.

56.Удельная электрическая проводимость электролитов

Мерой электрич. проводимости(L) растворов электролитов является кол-во электричества, выраженное в Кл, которое проходит за ед.времени через электролит. I = L ^. E (I- сила тока, E-напряженность электрич.поля). Из курса физики известно, что I= ,где R- сопротивление раствора электролита. L= .Если подставить в полученное выражение из з-на Ома R=ρ ; L= ; -площадь сечения проводника, 𝒍-длина столба раствора,

𝛞(капа)= -удельная электр. проводимость

;Если S=1м² 𝒍=1м . Удельная электрическая проводимость – это величина обратная сопротивлению столба раствора длиной 1м и площадью 1м². Единицы измерения –[Ом^-1] или [См]. 𝛞 зависит от след.факторов

1.От концентрации раствора электролита:

Для след. элементов с более высокой конц-цией в р-ре удельн.электрич.проводимость 𝛞 растет до определенного значения вследствии того, что чем выше конц-ция электролита в р-ре, тем больше в нем ионов. Достигая определенного эначения, скорости движения ионов начинают заметно снижаться вследствии взаимного влияния друг на друга. Для слабых эл-тов эта зависимость выражена слабее. При определенной конц-ции в р-ре слаб.электролита начинает снижаться его степень диссоциации. 2.Скорость движения ионов. Известно, что разные ионы двигаются в электрич.поле с разной скоростью. Катионы Н⁺ и анионы ОН^- двигаются с аномально высокой скоростью, что обусловлено особым механизмом их перемещения. 3.Заряд ионов. Чем выше заряд иона, тем выше 𝛞. 4.Температура. зависимость 𝛞 от Т имеет следующий характер: т.к. Т влияет на несколько характеристик р-ра – вязкость,степень гидратации ионов, степень диссоциации и скорость движения ионов, однако в общем случае 𝛞 растет с повышением температуры. При повышении температуры на 1ºС , происходит повышение 𝛞 растворов электролитов в 1,5-3 раза.

57. Молярная электропроводимость р-ров электролитов. [ ], Как и 𝛞, λ зависит от многих факторов, среди которых концентрация и температура Важным фактором, влияющим на λ явл. конц-ция: чем выше конц-ция, тем ниже λ. Часто используют понятие разбавления (V) V= , λ=𝛞 V(разбавление р-ра).

Молярная электрическая проводимость обьема р-ра, содержащего 1кмоль растворенного в-ва и помещенного между электродами на расстоянии 1 м друг от друга.

Как видно из рис, молярная электропроводимость как сильных, так и слабых эл-тов повышается с разбавлением р-ра и достигает определ.значения, называемого молярной электропроводимостью при бесконечном разбавлении ( ). характер зависимости λ от разбавления для слаб.эл-тов обусловлен повышением степени диссоциации с разбавлением р-ра. Для сильн.эл-тов разб-ние р-ра снижает силу межионных взаимодействий, подвижность ионов при этом повыш-ся,а электропроводимость уменьшается. Вследствии этого для слабых электролитов связана с их степенью диссоциации:

=

молярная эл.проводимость р-ра слаб.эл-тов при определенном разбавлении, - при бесконечном разбавлении р-ров.

58. Скорость движения ионов.и Подвижность ионов. Скоростью движения иона называют скорость его передвижения к одному из электродов (выражается в м/с). Скорости движения ионов различны и зависят от природы ионов и градиента потенциала. Поэтому для сравнения скоростей движения различных ионов пользуются понятием обсолютной скорости движения ионов ( ). равна отношению скорости движения иона к одному из электродов к напряженности электрического поля. = ; =[ ]. в р-рах невелики, они значительно меньше, чем в газах. Например ион Н⁺ движется в водной среде в 10⁸ раз медленнее, чем молекула водорода в газовой. Это объясняется тем, что в водной среде гидратированные ионы испытывают при передвижении большое сопротивление со стороны среды. Аномально высокие подвижности ионов Н⁺ и ОН^- ионов объясняется тем, что у них существует специальный механизм, называемый «эстафетным механизмом». Рассмотрим, что это такое:

. . .Н-О. . .Н-О. . .Н-О. . .Н. . .О⁺-Н

Н Н Н Н

Н⁺

Н₂О Н₃О⁺ Н₃О⁺ +Н₂О

- О. . .Н-О. . .Н-О. . .Н-О. . .Н-О. . .Н- О. . .

Н Н Н Н Н Н

Н⁺

ОН^- + Н₂О Н₂О + ОН^-

59. Связь молярной электрич.проводимости со скоростями движения ионов.

А ррениус ввел формулу электропроводимостир-ров. Пусть имеется бинарный электролит: АВ А⁺ + В^- . Пусть концепция электрохимии обозн. С (кмоль/м³), степень электролитической диссоциации электролита α, а скорость движения катионов и анионов соответственно υ ₊ и υ_- и выражается в м/с. Весь р-р помещен в сосуд цилиндрич. формы, длиной 1м с площадью сечения м². К электродам приложена разность потенциалов Е под действием которой катионы и анионы движутся к противоположно заряженным эл-дам «+»катионы к «-»катоду, а «-» анионы к «+»аноду. Они движутся l опр. скор. зав-ти от расстояния между электродами l’ и от напряженности электрического поля. Исходя из чего можно записать: υ ₊ = υ _{+ ;} υ_- = υ_- .

υ ₊ и υ_- - абсолютные скорости движения катионов и анионов. Предположим, что через р-р электролита в течении 1с пропущен электрический ток. При этом происходит перераспределение ионов. Через площадь сечения АА’ за 1с пройдут все катионы и анионы отстоящие от этого сечения на расстоянии, численно равном скорости их движения, т.е на расстоянии υ ₊ и υ_- м. Иными словами, через АА’пройдет определенное число катионов и анионов, закл. в обьеме SV₊ и SV_- м³ . нетрудно посчитать число ионов, нах-щееся в этих обьемах. Если учесть, что в 1 м³ р-ра содержание α_ С ионов – число катионов, прошедших за 1с = αСS υ ₊ и анионов = αСS υ_- . Общее число = αСS υ ₊ + αСS υ_- = αСS(υ ₊ + υ_- ) (1). Выразим скорость движения катиона и аниона через абсолютную скорость Е и l: (1)= (υ₊ + υ_- ). Поскольку за 1с одна мол.масса экв.ионов переносит 96500 Кл эл-ва (постоянная Фарадея F), то все ионы, прошедшие через сечение АА’, за 1с перенесут след.кол-во электричества: I=F (υ ₊ + υ_- ) (2), I=E/R, I=1/R = , подставим (3) в (2). (υ ₊ + υ_- ) , (υ₊ + υ_- ) Учитывая, что =ϰ/C, ϰ= (υ₊ + υ_- ) (υ₊ + υ_- ) - ур-ние Аррениуса. Оно показывает как зависит электр.проводимость р-ров эл-тов от υ₊ + υ_-. З-н независимости движения ионов или з-н Кальрауша. Кальрауш, сравнивая экв.электропроводимости разл.электролитов при ∞ разбавлении заметил, что разность между предельными р-ров (Na₂SO₄ и K₂SO₄)= 2,11. С другой стороны, NaNO₃ и NaCl различались на 0,38. Такие же цифры получались в опытах и с другими элементами. Т.о. Кальрауш пришел к выводу, что в разбавленных р-рах каждый из ионов обуславливает свою определенную долю эквивалентной проводимости. Получается, что является суммой λ независимых величин: ₊ +λ_- - математическое выражение. ₊ +λ_- проводимости катиона и аниона, кот.наз-ся подвижностями ионов. Эквивалентная электрическая проводимость ионов при их разбавлении = сумме подвижных катиона и аниона данного эл-та. Рассмотрим, каков физич. Смысл подвижности ионов. Он вытекает из ур-ния Аррениуса: = (υ ₊ + υ_-). Если предположить, что р -р эл-та очень разбавлен, то в тем 1, =F(υ ₊ + υ_-)=Fυ ₊ +F υ_- - для очень разбавленных р-ров. Учитывая матем.выражение э-на Кальрауша, получаем: λ ₊=Fυ ₊ λ_-=Fυ_- Следовательно подвижность иона – произведение абсолютной скорости на число Фарадея. Численное значение подвижности некоторых ионов сведены в таблице. Пример: = 34,9-4,09=38,99 . Подвижности ионов зависят от температуры. При повышении температуры, подвижность возрастает, этим объясняется повышение электропроводимости р-ров с повышением температуры.

60.Возникновение потенциала на границе раздела фаз.

Двойной эл.слой на Гидратация катионов границе Ме-жидкость Ме в Н₂О Если Ме пластину какого-либо Ме погрузить в чистую Н₂О, то поверхностно расположенные катионы этого Ме будут гидратироваться, переходить в р-р, заряжая его положительно. Элнктроны, оставшиеся в избытке на пластине заряжают поверхностный слой отрицательно. В результате этого между ионами Ме, перешедшими в р-р и поверхностью Ме пластинки возникают силы электростатического напряжения и образуется двойной электрический слой. Определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела Ме-элемент. Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя распространяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Т.о при соприкосновении Ме с водой его ионы находятсяпод действием двух конкурирующих сил – электростатического напряжения со стороны диполей воды и притяжения – со стороны электронов кристаллической решетки. Образующаяся погрешностная разность потенциалов получила название электродного потенциала.

В лияние конц-ции р-ра на строение ДЭС. Если пластинка какого-либо Ме находится в воде, то картина однозначная: пластинка заряжена отрицательно, а р-р положительный. Если же Ме пластинку поместить в р-р соли этого же Ме, то могут быть 3 случая: 1.Если исх.конц-ция ионов данного Ме в р-оре меньше конц-ции С₀ , соответствующей равновесному состоянию ионов после погружения в р-р Ме пластинки. При этом будет происходить 2 процесса: выход катиона Ме в р-р ( Ме е ), переход катиона Ме из р-ра на пластинку е Ме. Поскольку С< С₀ ,преобладающим будет 1-ый процесс, т.е выделение ионов превысит их поглощение. В результате поверхность Ме пластинки зарядится отрицательно, а принимающий слой р-ра – положительно. 2.Если С> С₀ ,то в этом случае будут наблюдаться обратные явления. Ионы Мне из р-ра выделяются на поверхность пластинки е Ме. И чтобы ионы Ме могли выделится, они должны присоединить электроны. Поскольку источника электронов в системе нет, выделение Ме на пластинке происходит в виде ионов. В результате поверхность приобретает положительный заряд, а слой р-ра – отрицательный. 3.Если С= С₀ ,вся система будет находиться в состоянии подвижных равновесий. Разность потенциалов между жидкостью и Ме = 0. В этом случае из р-ра на единицу поверхности Ме осаждается столько же катионов, сколько их выходит в р-р.

6 1.Зависимость скачка потенциала на границе соприкосновения металла и р-ра от активности ионов этого металла в р-ре (ур-ние Нернста). Переход ионов Ме в р-р есть процесс обратимый, совершаемый без изменения температуры. В этих условиях система совершает максимальную работу(полезную) и элементарная работа 1моль Ме в р-р или обратно, согласно реакции, будет равна: Ме - ne F-постоянная Фарадея =96500, - стандартный электродный потенциал. Величина этой работы максимальна по модулю тогда, когда в ней трансформируется вся химическая энергия. Мах 𝐺 рц. Согласно ур-нию изобары Вант-Гоффа 𝐺 рц= RTln – RTln ; nF ; ln ln При Т=соnst в ур-ии Вант-Гоффа Кр есть величина постоянная, поэтому все выражение также является постоянным и характеризует природу электрода и ее можно обозначить как . . Если =1(моль/л), то данное выражение явл-ся ур-ем Нернста ; . Не сложный математический анализ ур-ия показывает, что при в р-ре =1, правая часть ур-ия Нернста обращается в 0. .

- стандартный электродный потенциал, который возникал на Ме пластинке, находящейся в контакте с одноименными ионами в р-ре с а=1моль/л.

6 2.Классификация электродов. По природе компонентов и принципу работы различают 4 группы электродов: 1.Электроды 1-го рода 2.Эл-ды 2-го рода Кат Аu 3.Редокс-эл-ды (ОВ) (Pt) 4.Ионоселективные электроды. 1).К ним относятся эл-ды, состоящие из Ме пластинки, погруженной в р-р соли того же Ме. Например Zn в р-ре ZnSO₄ ( ) или ( ). Сюда же относятся водородный электрод. Который обозначается схемой (Pt) . В зависимости от знака ЭДС элемента в кот.включен электрод на Ме пластинке происходит процесс перехода из Ме в р-р или из р-ра в Ме. Т.е данные электроды обратимы по катиону. У большинства эл-дов 1-го рода потенциал, согласно ур-нию Нернста, зависит от конц-ции катионов в р-ре Они используются в качестве индикаторных электродов, которые позволяют определить активность ионов Ме путем измерения их потенциалов. 2).К ним относятся электроды, в которых Ме покрыт слоем малорастворимой солиэтого Ме и находится в р-ре с тем же анионом, что у малораств.соли и насыщенном солью (той же малор-римой солью). Например каломельный эл-д ( , хлорсеребряный эл-д (AgCl).Эл-ды этого рода обратимы по катиону, так и по аниону, но регулировать можно только конц-цию аниона и т.о влиять на их электродный потенциал. Эти электроды используются в качестве эл-дов сравнения, т.к при соответствующем приготовлении имеют постоянные значения потенциалов. 3).Редокс-эл-ды – это такие полуэлементы, где все компоненты полуреакций, т.е окисляемая и восстановленная формы находятся в р-ре. Ме электроды, погруженные в р-р в реакции не участвуют и служат льшь переносчиками электронов. Компонентами ОВ пары могут быть как неорганические, так и органические в-ва. 4).Особенность ионоселективных электродов в том, что они включают такую твердую фазу, которая избирательно сорбирует из р-ра те или иные ионы. Это приводит к созданию разности потенциалов.

63. Стандартные значения потенциалов. Водородный электрод. За нулевую точку изменения потенциала условно принят норм.потенциал вод-ого эл-да . Для изготовления водородного электрода используют способность Pt растворять газообразный .

Pt проволока или пластинка, создающая растворимый играет роль «водородной пластинки», а функцию р-ра солей может выполнять любой р-р, в котором всегда присутствуют ионы . На водородном эл-де протекает следующая ОВ р-ция: . Т.е ОВ пару составляют протон и молекулярный , стандартный, т.е нулевой потенциал этого электрода явл. тогда, когда соблюдается следующие условия: Т.о ,чтобы определить станд.эл-дный потенциал какой-либо ОВ пары по водородной шкале, надосоставить гальванический элемент из водородного и исследуемого эл-дов , со стандартными значениями активности компонента. Тогда создаваемая ЭДС= искомому потенциалу; если нормальный потенциал какого-либо эл-да больше водородного, то его принято считать положительным, если меньше – отрицательным. Если все Ме рассположитьпоследовательно по возрастающей величине их нормальных потенциалов, то получится электрохимический ряд напряжения Ме. В этой схеме указан Ме, из которого состоит электрод, вертикальной чертой – граница раздела между фазами тв. и жидкой, где возникает скачек потенциала и указан катион Ме, который участвует в процессе обмена. Ед.измерения ст.эл-дного потенциала – [Вт]. Ряд напряжения Ме используется для составления гальванических элементов, но Ме с > ст.потенциалом всегда идеьт процесс восстановления, а с < потенциалом – окисления. Для составления хим.р-ций между Ме и солями и между Ме и кислотами.

64.Каломельный и хлорсеребряный электроды. Каломельным называется ртутный электрод, помещенный в р-р НСl определенной конц-ции и насыщенный солью (каломелью). , Потенциал ртутного электрода связан с концентрацией ртути в р-ре, которая образуется при диссоциации каломели: . .

В насыщенном р-ре каломели ПР есть величина постоянная: ПР= ; = ; Hg ( )Cl . В ур-ии Нернста ; - для электродов 2-го рода. Каломельный электрод при заданной конц-ции ионов (т.е конц-цие HCl) имеет совершенно открытый потенциал и поэтому может служить электродом сравнения. В последнее время в качестве основного эл-да сравнения применяемого на практике используют хлорсеребряный электрод , KCl.

Здесь серебряная проволока покрыта слоем AgCl и погружена в насыщенный р-р KCl. Здесь в ту или иную сторону протекает ОВР AgCl . В случае прямого направления р-ции, образовавшийся Ме оседает на проволоке, а ион хлора переходит в р-р, вследствии чего на Ме электроде содержаться диференц. электроны. Потенциал этого электрода равен: = и он зависит от концентрации.