14. Составляющие энтропии в реакции диссоциации

,

Нужна энергия для разрыва связи A<-->A. Не создастся новых связей, отсутствует уменьшение энергии. Если реакция протекает в направлении от чистого соединения А2 к А, то к исходному веществу необходимо подводить энергию. Тогда продукты реакции обладают большей энергией, чем исходное вещество. Энергия рассеивается и вкладывается в хаос.

Протекание реакции 2A вносит в хаос следующие вклады:

• уменьшается рассеивание энергии, т.к. тепловое движение частиц гасится, а энергия использ. для разрушения связи А-А

• происходит увеличение числа частиц в том же объеме  давление газа растёт, либо (при P=const) увеличится объем  продукты реакции и энергия рассеиваются, энтропия растёт;

• Молекула А2 заменяется на две А и т.к. они по-разному запасают энергию, то их энтропии отличаются. Изменение энтропии может быть + и -, в зав. от специфики хим. соединений. • Если в смеси есть и А и А2, то энтропия выше, т.к. кол-во перестановок молекул больше. Максимум когда 50% А и 50% А2.

Т.о., реакции могут порождать хаос экзотермически, другие эндотермически. В последнем случае неупорядоченность понижается, а взятая извне энергия идет на увеличение хаоса внутри самой системы.

15 Реакция Белоусова-Жаботинского

16 Объяснение механизма самоорганизации мартеновской ванны

Если взглянуть на некоторые факты (существенное изменение положения максимума зависимости скорость обезуглероживания – содержание углерода при изменении температуры металла, синхронное изменение активности кислорода и температуры во времени и другие) с позиций, что мартеновская ванна обладает свойствами самоорганизации, то момент начала самораскипания можно сопоставить с созреванием условий неравновесного неустойчивого состояния (повышение окисленности шлака и металла, температуры, снижение вязкости шлака), при наличии которых достаточно даже случайной флуктуации, чтобы началось самопроизвольное ускорение процесса обезуглероживания, а затем движение системы к равновесию за счет быстрого расходования ранее накопленных в шлаке ресурсов оксида железа. Самоускорение реакции обезуглероживания обусловливается положительной обратной связью – выделением газообразного продукта реакции, возрастанием работы перемешивания и межфазной поверхности.

Далее наши объяснения механизма в определенной степени солидаризируются с приведенными в работе [18], за исключением несколько преувеличенной роли содержания углерода. По мере уваривания шлака и его гомогенизации уменьшается поверхность для зарождения пузырьков в подшлаковом слое (прекращается поверхностное кипение). Для достаточно интенсивного перехода в нижние слои металла и обеспечения зарождения и роста пузырей на подине должен возрасти градиент концентрации кислорода в металле по отношению к равновесному по реакции D[O] = [O] – [O]pn, а также градиент концентраций кислорода (оксидов железа) в шлаке по отношению к равновесному между шлаком и металлом:

шлака; L FeO и a FeO – коэффициент распределения и активность FeO в шлаке.

Этот процесс, наряду с ранее накопленным потенциалом оксидов железа в шлаке (за счет присадок в предыдущий период), способствует нарастанию неравновесного состояния. В то же время с ростом температуры металла и степени гомогенизации шлака создаются более благоприятные условия для переноса кислорода из шлака в металл, а также для кинетики реакции обезуглероживания в локальном объеме (флуктуации), что приводит к повышению коэффициентов массоотдачи в уравнениях турбулентной диффузии

и реакционной поверхности в уравнениях кинетики, что, в свою очередь, ведет к повышению величины υ с и т.д. до тех пор, пока процесс самоускорения не будет уравновешен отрицательными обратными связями: экранирующее действие выделяющегося оксида углерода над ванной, разбавление потенциала кислорода газовой фазы печи, а также уменьшение ресурсов FеО в шлаки.

Влияние же на уменьшение скорости обезуглероживания содержания углерода, а через него накопления кислорода в металле и шлаке, существенно сказывается, по-видимому, лишь при содержании углерода ниже 0,3%, когда жидкая ванна в результате наступающего вслед за самоускорением замедления процесса обезуглероживания (исчерпание ранее накопленного потенциала оксидов железа в шлаке) переходит в состояние, близкое к термодинамическому равновесию, а значение величины становится существенным (здесь m – величина, обратная константе равновесия; – парциальное давление СО в пузырьках).

Таким образом, так называемая критическая концентрация углерода, при которой происходит уменьшение скорости обезуглероживания, вероятно, соответствует моменту перехода ванны от неравновесного к равновесному состоянию. При этом влияние на этот процесс содержания углерода является не причинно-следственным, а опосредствованным (линейная корреляция содержания углерода и в ремени при С > 0,3 %).

Это подтверждается характером графиков зависимости скорости обезуглероживания от времени с момента начала чистого кипения, которая практически повторяет аналогичную зависимость от содержания углерода, синхронным изменением во времени графиков температуры металла и активности кислорода, «плаванием» максимума зависимости υ с от С в пределах от 0,2 до 0,45 % С при изменении перегрева металла над температурой плавления от 50 до 100 °С [19], изменением момента вскипания ванны при даче присадок. Интересные результаты ч этом плане получены при проверке адекватности статической модели обезуглероживания, основанной на балансе кислорода в газовой фазе и ванне мартеновской печи. Как видно из рис. 3.25, на 20-30 минутах от начала чистого кипения наблюдается весьма характерный и хорошо воспроизводящийся от выборки к выборке «горб» на графике зависимости ошибки модели по времени, что можно объяснить, повидимому, созреванием к этому моменту условий для самораскипания ванны. Если сопоставить временную координату со среднестатистическим содержанием углерода, то оказывается, что этому моменту соответствует значение содержания углерода порядка 0,4%.

Влияние на самораскипание ванны состояния системы шлак – металл и управляющих воздействий, наносимых в предыдущие моменты времени, можно проиллюстрировать приведенными ниже результатами наших исследований по определению вероятности момента вскипания мартеновской ванны. Суть их сводится к анализу выборки только тех плавок, на которых зафиксировано интенсивное вскипание, в предположении, что именно на них наиболее ярко выражены условия, при которых это явление возникает. Наибольшее число плавок выборки приходится на интервал времени 25-30 минут от начала чистого кипения, т.е. в момент, к которому шлак достаточно хорошо уваривается. Эти плавки характеризуются содержанием FеО в шлаке не ниже 15 %, а распределение их вероятности с увеличением (FеО) характеризуется монотонно возрастающей зависимостью. Гистограмма распределения этих плавок по температуре охватывает практически весь температурный диапазон периода чистого кипения, но имеет явно выраженный экстремум с максимумом при 1575 – 1580 °С. Положительное влияние повышенной температуры на увеличение вероятности вскипания безусловно. Снижение же количества вскипаний при Т m > 1580 °С свидетельствует только о том, что это явление, а следовательно, и благоприятные для его возникновения условия создаются и реализуются несколько раньше. Аналогичный характер имеет кривая распределения в зависимости от [С], максимум которой приходится на значение 0,40 – 0,50 %.