3. Свойства карбоний-ионов. Образование и основные реакции.

Свойства карбокатионов - Свободные карбокатионы высокоактивные частицы вступающие в реакцию с очень высокой скоростью. Полимеризация стирола по радикальному механизму при 20 С протекает с const скорости продолжения цепи = 35 л/(моль*с) и энергией активации 32,7 кДж/моль. Полимеризация стирола на свободных катионах протекает с константой скорости продолжения цепи 3,5*10⁶ л/(моль*с) при 15 С и энергией активации близкой к 0.

Образование карбокатиона.

HF + C₄H₈ → C₄H₉⁺F^- → C₄H₉⁺ || F^- → C₄H₉⁺ + F^-

а б в

В начале образуются пары ионов (а), окруженные молекулой среды, контактная ионная пара. Разделение ионов приводит к образованию сольватно-разделенной ионной пары (б), в которой ионы еще достаточно сильно взаимодействуют. Далее происходит диссоциация, приводящая к образованию независимых друг от друга ионов (в). Ион находится в контактной паре, наименее активен. Константа скорости его реакции с молекулами УВ на несколько порядков меньше, чем для свободного иона. Степень смещения равновесия в сторону образования независимых друг от друга ионов определяется в первую очередь диэлектрической проницаемостью среды. Кислотный катализ может осуществляться как в кислой среде при растворении в ней УВ, так и углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая const УВ мала ≈ 2, то ионы в УВ фазе существуют только в виде ионных пар.

Реакции карбокатионов (на примере пропилен+ кислота):

Ряд процессов в НП протекает в присутствии кислотных Каt, в их присутствии молекулы у/в.сырья превращаются в карбоний ионы с дальнейшим превращением в молекулы продуктов. Присоединение протона Н к ненасыщ.у.в.

;

Карб.ионы обр-ся в результате отрыва гидридного иона

Карб.ионы неустойчивы и мгновенно превращаются в молекулы. Отличительной особенностью карб.ионов от радикалов яв-ся их высокая склонность к изомеризации.

-Реакциям изомеризации, она может произойти или в рез-те миграции или перемещения гибрид аниона или метил аниона внутри молекулы. Чем  Т, тем  скорость изомеризации.

;

-Реакция распада карб.ионов идёт с  скорости в том направлении, в котором будет образовываться молекула с ей М и развлетвлённой структурой.

-Реакция присоединения: ;

-Реакции переноса или замещения

Обрыв цепи происходит когда карб.ион отдаёт протон Н кислотному остатку.

Карбониионные реакции цепные и скорость тех или иных стадий этих реакций определяется свойствами карбаниона, молекул, вступающих с ними в реакцию и внешними условиями.

Билет 6

1. Хим.Состав ги, анализ элементного состава. Углеводородный состав нефти и газа.

В нефтях содержатся в различных соотношениях все классы у/в, кроме непредельных(алкенов) соединений: парафиновые 25-35% (алканы), нафтеновые 25-80% (циклоалканы), ароматические 15-50% , гибридные-парафино-нафтено-ароматические.

При опред-и эл.состава ГИ используют различные методики анализа. Анализ на соде-е С и Н₂ предусматривает безостаточное сжигание навески ГИ в токе О₂. По кол-ву сгорания вычисляют содержание Н₂ и С впробе. Анализ на сод-е серы проводят различными методами. Для жидких ГИ используют ламповый метод или сжигание в кварцевой трубке, калориметрической бомбе. Для твердых ГИ рекомендуется метод Эшка. Анализ сод-я азота осущ-т по методу Кьельдаля путем обработки и кипячения навески в смеси с концентрированной серной кислотой до полного окисления органических веществ. Свя­занный азот при этом переходит в сульфат аммония, который затем разлагается щелочью, а выделившийся аммиак улавливают титро­ванным раствором серной кислоты. Анализ сод-е О₂ в большинстве случаев сводится к определению разности м/у 100% и суммарным содер­жанием других элементов в %. Но этот метод неточен, поэтому используется прямые методы определения О₂ путем пиролиза ГИ в токе инертного газа в присутствии платинированного графита и окиси меди. По ко­л-ву выделившего СО₂ рассчитывают сод-е О₂ в пробе. Для анализа Ме и других элементов используют спец.методы анализа. В углях найдены многие редкие и рассеянные элементы, в нефтях и природных битумах обнаружено более 50 элементов. Часто в ГИ встречаются в концентрациях 0,001-2,0%: V, Ni, Fe, Ti, Ba, Ga, Mn, B, P. Na, Mg, Ca, Si, Al. Элем-й состав используется для клас-и ГИ.

В ГИ (особенно в твёрдых) присутствуют негорючие примеси – зольные элементы – окислы Fe, Al, Ca, кальцит, доломит, пирит. Нефть - природная дисперсная система жидких орг.соединений, главную часть которых составляют у/в различной М. В малом кол-ве в ней обнаружены также гетеросоединения, содержащие S, О₂ и N₂. Элем,состав нефти по сравнению с углем изменяется в более узких пределах: в ней содержится C 83-87 мас.%, Н₂ 12-14 мас.% и около 1- 4мас.% S, O и N. Минеральных примесей нефть почти не содержит, поэтому зольность ее крайне мала. Природный газ-смесь г/о у/в С₁-С₄, причем основным ком-м яв-ся метан. Кроме них в состав природного газа часто входят заметные кол-ва неу/в-х газов, в том числе легкие гетероатомные соединения, н-р, СО₂, N₂, H₂S, H₂, H₂O. В состав нефтей входят парафиновые, нафтеновые и аром- у.в. В состав газов входят метан, этан, пропан, бутан, пентан, СО₂ , Н₂, азот. Нефть – С-85 %, Н-15 %, О, N, S –5 %, Газ – С 74%, Н 24%, О 0,2%, S 0.1%, N 1.0%.