1 Химизм гидрогенизационных процессов. Катализаторы гидроочистки.
1. ГО топл-х и масл-х фракций с целью удаления гетеросоед-й сырья, при более жест-х усл-ях – гидрир-е аром-х у/в. 2. Гидрообессер-е тяж-х нефт-х ост-ков для получ-я малосерн-х котел-х топлив или сырья для послед-й глуб-й перер-тки. 3. ГК ВГ и тяж-х нефт-х ост-ков для углуб-я пер-тки нефти и расшир-я ресурсов мотор-х топлив и масл-х фр-ций. Хар-ки проц-в: Р, расход Н2, число ступеней проц-са и тех-е оформление процесса.
Механизм реакций ГО. В процессе ГО н/пр происходит гидрогенолиз гетероорганических соед-й, в рез-те чего они разлаг-ся на насыщ-е у/в и Н2S, NH3 и Н2О. Ме сод-ся в сырье отклад-ся на кат-ре вместе с коксом. Также протекают реакции гидрир-я непред-х и частично аром-х у/в и частичный ГК.
Сера в нефт-х фр-ях присут-ет в виде меркаптанов, сульфидов и тиофенов и их произ-х.
Меркаптаны и сульфиды реаг-ют с Н2 с обр-ем Н2S и у/в: R-S-H+H2 → R-H+H2S,
R-S-S-R’+H2→R-SH+R’-SH+2H2→RH+R’H+2H2S, R-S-R’+H2→R-SH+R’H+H2→RH+R’H+H2S
Ряд актив-ти серосод-х соед-й имеют след-й вид: R-S-H>R-S-S-R’>R-S-R’>тиофан> тиофен. Актив-ть гетеросоед-й ↓ с ↑ размера молекул и зависит от того явл-ся радикал олифатич-й или аром-й группой. Актив-ть произ-х тиофена ↓ в след-м порядке: тиофен>бензотиофен>дибензотиофен>метилзамещ-й бензотиофен. Тиофен гидр-ся по ур-ю (1):
В
бензотиофене первоначально гидрир-ся
тиофеновые кольца (2).
Все реакции гидрогенолиза в пром-х усл-ях необратимы. Однако достичь полуудалений серосод-х соед-й нельзя по усл-ям т/д равновесия. Мин-е сод-е S в прод-тах опред-ся реакцией: RCH=R’CH+H2S↔меркаптан +Н2. Эта реакция экзотермична и сдвигается влево с ↓t. Равновесная глубина гидрогенолиза тиофена в присут-вии стехиометрического кол-ва Н2 экспоненциально зависит от t.
Помимо серосод-х соед-й в сырье сод-ся N и О-сод-е соед-я:
Г
идрогенолиз
О-сод-х соед-й (3):
Гидрогенолиз N-сод-х соед-й (4)
пиридин
А
ктивность
гетеросоед-й ↓ в ряду наиболее актив-х
серосод-х соед-й, затем О-соед-й и наименее
активных N
–сод-х соед-й. Наиболее трудно удал-ся
N-сод-е
соед-я. Кроме целевых р-ций протекают и
побочные: 1. Гидрир-е диеновых и олефиновых
у/в СnH2n-2+H2→СnH2n+H2→СnН2n+2
2. Гидрир-е аром-х у/в
3. Гидрокрекинг СnH2n+2+H2→Сn-mH2(n-m)+2+CmH2m+2
Катализаторы гидроочистки. В гидрогениз-х процессах прим-ся АКМ и АНМ кат-ры, алюмовольфрамникелевый и алюмовольфраммолибденовый. АКМ обладает высокой селективностью, в их присут-вии не происходит р-й ГК и насыщение ар-х у/в, он обладает высокой термической стойкостью и длит-м сроком службы. АКМ проявляет выс-ю акт-ть в реак-ях насыщ-я непред-х у/в и разрыва С-S связи. Поэтому АКМ исп-ют для ГО всех нефт-х фр-й – прям-х и фрак-й вторич-х процессов. Недостатки: высокая стоимость и токсичность АКМ сод-т 24% СоО и 9-15% МbО и Al2O3. Для ↑ актив-ти кат-ра оксиды Со и Mb переходят в сульфидную форму для этого свежий кат-р обраб-ют H2S. Активность ↑ на 10-15%. АНМ менее активен в р-ях насыщ-я непред-х и более активен в отнош-нии ар-х у/в на 10% по сравн-ю с АКМ. АНМ также прояв-ет повыш-ю акт-ть к N-сод-м соед-м на 10-15% >АКМ. АНМ обладает меньшей стаб-тью, меньшей общей акт-тью и мен-й прочностью. В последней модификации к АКМ и АНМ доб-ют оксид Si 5-7%. Ув-ся мех-я прочность и термостойкость кат-ра, улуч-ся гидрир-я активность кат-ров.