Вопрос40

В растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой, как самого комплексного соединения, так и растворителя.

Это, во-первых, диссоциация на комплексные и внешнесферные ионы, затем – диссоциация комплексного иона или нейтрального комплекса, сопровождаемая замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя.

Кроме того, комплексы могут участвовать в разнообразных окислительно-восстановительных процессах, если в состав комплексного иона или растворителя входят ионы или молекулы с ярко выраженными окислительными или восстановительными свойствами.

Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относят, прежде всего, внутрикомплексные соединения (или хелаты), затем – карбонилы металлов и p-комплексы и некоторые другие.

Константы нестойкости

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов, то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; K1(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML2] [ML] + L ; K2(нест) = [ML] ´ [L] / [ML2]

…….

[MLn] [ML(n-1)] + L; Kn(нест) = [ML(n-1)] ´ [L] / [MLn];

и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; b1(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML2] M + 2 L; b2(нест) = [M] ´ [L]2 / [ML2]

[ML3] M + 3 L; b3(нест) = [M] ´ [L]3 / [ML3]

…….

[MLn] M + n L; bn(нест) = [M] ´ [L]n / [MLn]

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

bn(обр) = 1 / b n(нест); Kn(обр) = 1 / Kn(нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.

Чем больше концентрация хлоридных ионов, тем с большим координационным числом образуется комплексное соединение. Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя координационное число, образование новых комплексных соединений приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими координационными числами.

Вопрос44

Водородный электрод - платиновая пластинка, электролитически покрытая платиновой чернью, погружённая в раствор кислоты с определённой концентрацией ионов водорода Н+ и омываемая током газообразного водорода. Потенциал В. э. возникает за счёт обратимо протекающей реакции

............

Между водородом, адсорбированным платиновой чернью, и ионами водорода в растворе устанавливается равновесие. Потенциал электрода Е определяется уравнением Нернста:

.....................

де Т — абсолютная температура (К), аН+ — активная концентрация ионов водорода (г-ион/л), р — давление водорода [кгс/см2 (атм)], Е° — нормальный (или стандартный) потенциал В. э. при р = 1 кгс/см2 (1 атм) и aH+ = 1. При любой заданной температуре Е° условно принято считать равным нулю. От потенциала стандартного В. э. отсчитывают потенциалы всех других электродов (так называемая водородная шкала потенциалов). При работе с В. э. необходима тщательная очистка водорода от примесей. Особенно опасны соединения серы и мышьяка, а также кислород, реагирующий с водородом на поверхности платины с образованием воды, что приводит к нарушению равновесия

.............

Водородный электрод применяют как электрод сравнения.

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита. Сейчас широко распространены следующие гальванические элементы:угольно-цинковые (солевые), щелочные (жаргонное название — алкалиновые), никельоксигидроксидные (NiOOH), литиевые.