41. Явление поляризации и перенапряжение при электролизе. Потенциал (эдс) разложения. Расчет е поляр. И е разл. Электролита.
Поляризация – смещение величин эл-дных потенциалов от их равновесных значений. Перенапряжение – сдвиг реального потенциала выделения вещ-ва, по сравнению с его равновесным значением, вызванный медленной кинетикой процесса. Накопление продуктов электролиза на электродах изменяет их природу и величину электродных потенциалов (химическая поляризация). При этом в электролизере возникает внутренний гальванический элемент, ЭДС которого направлена встречно внешней ЭДС и называется ЭДС поляризации. Eразл=Eполяр+ηк +ηа. ЭДС разложения – мин. необходимая разность потенциалов, при которой эл-з становится возможен. ЭДС поляризации – ЭДС внутреннего Г.Э., возникающего в результате поляризации эл-дов, и направленная встречно внешней ЭДС.
Пример решения задачи на расчет Е поляр. и Е разл. (это пример, при ответе его писать не надо!):
42. Химическая и электрохимическая коррозия металлов.
Коррозия – ф/х или хим. взаимод. между Ме (сплавом) и средой, приводящее к ухудшению функциональных св-в Ме, среды или включающей их техн. системы. По механизму протекания бывает:
1) Химическая (окисл. Ме, не сопров. возн. эл. тока в системе),
2) Э/Х коррозия (процесс самопроизвольного анодного окисления Ме и кат. восст. окислит. среды в рез-те образ. на пов-ти Ме короткозамкнутого Г.Э. (гальванопары)). Э/Х условие самопроизвольного протек. коррозии: E>0 (φк>φа), термодин.: ΔG<0.
причины см. в б. 43.
43. Причины и механизм электрохимической коррозии. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией. Факторы, влияющие на ее скорость.
Причины Э/Х коррозии: 1) контакт 2-ух Ме в пров. среде (приводит к образ. макрогальванопары), 2) контакт с прим. другого Ме (приводит к образ. локальных микрогальванопар), 3) наличие на пов-ти нарушенных оксидных или солевых пленок, облад. электр. проводимостью, 4) неодинаковая мех. обработка разл. участков одного и того же Ме (обраб. часть детали в сравнении с необраб. частью обладает повыш. запасом эн-гии и большей хим. акт., поэтому служит анодом), 5) неравномерная аэрация (насыщ. кислородом) различ. участков Ме (более окисл. участок Ме (больший доступ кисл.) явл. катодом. (напр. ржавление мет. тросов изнутри)). Анодом всегда является металл с меньшим значением ϕ; катодные участки — это металл или примесные центры с большим значением ϕ. Таким образом, электрохимическая коррозия — это анодное окисление металла с катодным восстановлением окислителя окружающей среды. В результате окисления анода электроны перемещаются к катодным участкам и поляризуют их, т.е. уменьшают их потенциалы. Окислитель среды, связывающий эти электроны, называется деполяризатором. Если окислителем являются ионы Н + , то коррозия протекает с водородной деполяризацией:
Если окислителем является О2 , то коррозия протекает с кислородной деполяризацией и выражается уравнениями:
Скорость электрохимической коррозии зависит от активности металла, величины рН электролита, присутствия активаторов коррозии (О2 , ионов Cl), температуры, природы катодных участков и др. Так, например, скорость коррозии с водородной деполяризацией может быть замедлена снижением температуры, увеличением рН, очисткой металлов от примесей, катализирующих выделение Н2 (Со, Ni, Pt и др.). При кислородной деполяризации скорость коррозии замедляется при уменьшении концентрации О2 (деаэрация), снижении его парциального давления, введения в электролит восстановителя. Активирующее действие ионов Сl объясняется их высокой адсорбируемостью на поверхности металлов, разрушением пассивирующих оксидных пленок или предотвращением их образования. И наоборот, вторичные реакции, приводящие к образованию, например, основных гидроксидов Fe(ОН)2 или Fe(OH)3 , труднорастворимых в нейтральной или щелочной средах, тормозят коррозионные процессы. Гидроксиды же амфотерных металлов (Zn, Cr, Sn, Al и др.) нерастворимы только в нейтральных средах, поэтому для таких металлов опасна не только кислая, но и щелочная среда.