12.4. Шестичленные гетероциклические

соединения с одним гетероатомом

Шестичленные гетероциклические соединения также могут содержать атомы азота, кислорода и серы. Но наиболее важны в практическом отношении азотосодержащие гетероциклы — пиридин, его производные и конденсированные соединения на их основе. Широко распространены также гетероциклические соединения на основе пиранов — циклов, содержащих атом кислорода.

пиридин -пиран -пиран

хинолин изохинолин акридин

12.4.1. Номенклатура пиридина и его производных

Систематическое название пиридина — азин (гл. 12.1). Однако как для самого гетероцикла, так и для его производных почти всегда используется тривиальное название «пиридин».

Атомы цикла могут быть обозначены цифровыми локантами или же греческими буквами. Соответственно, возможны три радикала пиридина:

-пиридил, -пиридил, -пиридил,

пиридил-2 пиридил-3 пиридил-4

Метилпроизводные пиридина имеют тривиальное название «пиколины», диметилпроизводные — «лутидины», например:

-пиколин, - пиколин, 2,6-лутидин,

2-метилпиридин 3-метилпиридин 2,6-диметилпиридин;

-, - и -пиридинкарбоновые кислоты имеют каждая своё тривиальное название:

пиколиновая кислота, никотиновая кислота, изоникотиновая кислота,

пиридин-2-карбоновая пиридин-3-карбоновая пиридин-4-карбоновая

кислота кислота кислота.

12.4.2. Строение пиридина

Молекула пиридина, как и молекула бензола, представляет собой плоский шестиугольник, содержащий сопряжённую -электронную систему, удовлетворяющую всем критериям ароматичности, в том числе и правилу Хюккеля (6 -электронов). Однако пиридиновый цикл содержит атом азота вместо одного из атомов углерода бензольного кольца. Ввиду большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом валентные углы и длины связей в молекуле пиридина несколько искажены по сравнению с бензолом. Энергия делокализации ароматической системы пиридинового кольца составляет 117 кДж/моль (против 151 кДж/моль для бензола).

Атом азота находится в состоянии sp²-гибридизации; его 3 валентных электрона участвуют в образовании двух -связей и -электронной сопряжённой системы ароматического кольца. А его неподелённая электронная пара находится на sp²-гибридной орбитали, ось которой лежит в плоскости гетероцикла, и потому эти электроны не могут участвовать в сопряжении с -электронной системой кольца.

Атом азота в целом является электроноакцептором, понижая электронную плотность на атомах углерода кольца. Он проявляет –I-эффект и, участвуя в сопряжении, ­–М-эффект. В связи с этим распределение -электронной плотности в ароматическом кольце можно показать с помощью граничных структур:

,

из которых следует, что наибольшие эффективные положительные заряды, вызванные акцепторным влиянием атома азота создаются в - и -положениях, причём акцепторное влияние азота на -атомы сильнее по причине индуктивного эффекта.