6.5.3. Химические свойства
Непредельные кислоты, в которых кратная связь удалена от карбоксильной группы, обладают всеми свойствами алкенов (алкинов) и карбоновых кислот. Наличие сопряжённого фрагмента в молекулах ,-ненасыщенных кислот приводит к некоторым особенностям химического поведения таких соединений.
6.5.3.1. Кислотность
Кислоты с --сопряжённым фрагментом являются более сильными кислотами по сравнению с насыщенными. Это объясняется устойчивостью аниона кислотного остатка непредельной кислоты, в котором отрицательный заряд делокализован с участием -электронов двойной (или тройной) углерод-углеродной связи:
.
6.5.3.2. Реакции присоединения
Карбоновые кислоты, содержащие --сопряжённый фрагмент, как и всякие непредельные соединения, могут вступать в реакции присоединения. Эти их свойства аналогичны непредельным альдегидам, содержащим сопряжённый фрагмент -связей. Присоединение к непредельным кислотам идёт преимущественно по нуклеофильному пути по причине полярного --сопряжения и возникновения частичного положительного заряда на концевом атоме углерода сопряжённого фрагмента (см. строение акриловой кислоты — гл. 6.5.2), хотя реакция может начинаться при электрофильном содействии протона. Таким образом, они легко взаимодействуют со многими полярными системами, при этом отрицательная часть реагента присоединяется к -углеродному атому. Например:
.
6.5.3.3. Реакции радикального замещения
В реакции радикального замещения должны легко вступать полиненасыщенные карбоновые кислоты, в молекулах которых двойные (или тройные) связи разделены одним тетраэдрическим атомом углерода. К таким соединениям относятся и некоторые высшие непредельные кислоты, имеющие очень большое значение для жизнедеятельности организмов, такие как линолевая, линоленовая, арахидоновая (табл. 6.4). Возможность ненасыщенных соединений вступать в реакции радикального замещения обсуждалась в свойствах непредельных углеводородов (гл. 4.1.3). В результате отрыва атома водорода от метиленовой группы, расположенной между двойными связями, образуется свободный радикал, стабилизированный -р--сопряжением (подчёркнуто). Например:
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH + X
CH3-(CH2)4-CH=CH-ĊH-CH=CH-(CH2)7-COOH + HX .
Образование таких радикалов связано с регулированием биологического окисления в организмах.
6.5.4. Способы получения
Для получения ненасыщенных карбоновых кислот можно использовать такие же способы, что и для насыщенных кислот, а также способы образования кратной связи в молекулах насыщенных соединений.
В частности, ,-ненасыщенные кислоты легко образуются при нагревании замещённых карбоновых кислот, содержащих у -углеродного атома такие функциональные группы, как -ОН, -Cl, -Br, -NH2. Эти реакции являются обратными по отношению к рассмотренным в свойствах (в предыдущей главе) реакциям присоединения. Относительная легкость протекания реакции связана с большей подвижностью -водородного атома по сравнению с незамещёнными кислотами за счёт влияния электроноакцепторной группы Х и образованием сопряжённой системы -связей в конечном продукте. Поэтому механизм реакции можно представить следующим образом:
.