Методы определения состава и концентрации.
Бинарная смесь – смесь, состоящая из двух компонентов.
Многокомпонентная смесь – смесь, состоящая из трех и более компонентов.
Псевдобинарная смесь – многокомпонентная смесь, которая при определенных условиях по некоторому физико-химическому свойству может рассматриваться как бинарная.
Измерение концентрации определяемого компонента в бинарных и псевдобинарных смесях жидкостей и газов – одна из наиболее распространенных задач автоматического контроля качества потоков химико-технологических процессов.
Термокондуктометрические газоанализаторы. Принцип действия основан на процессе теплопереноса в газах под действием градиента температур.
Для большинства газов теплопроводность возрастает с увеличением температуры. Для многих газов и паров жидкостей тепловое сопротивление (величина обратная теплопроводности) смеси связана с теплопроводностью компонентов соотношением:
где 1/λ – тепловое сопротивление анализируемой газовой смеси; 1/λi – тепловое сопротивление i-гo компонента смеси; ci – объемная концентрация i-го компонента.
Основной частью термокондуктометрического газоанализатора является детектор, представляющий собой металлический блок 1, в котором расположены четыре камеры 2, 6, 7, 8. В каждой из камер в держателях 4, укрепленных в электроизоляционной обойме 5, размещены металлические или полупроводниковые терморезисторы 3. Металлические терморезисторы выполнены из платиновой, вольфрамовой или вольфрам-рениевой проволоки диаметром 0,02 – 0,05 мм.
Анализируемый и вспомогательный газы поступают из блока подготовки газов 9 с постоянными объемными расходами соответственно в соединенные последовательно камеры 2, 6 и 8, 7. Размещенные в этих камерах измерительные Rи и сравнительные Rср терморезисторы образуют неравновесный мост. Напряжение питания подбирают таким, чтобы терморезисторы были нагреты до температуры 50 - 200°С. Резистор Rо служит для настройки начального уровня сигнала моста, резистор Rд – для настройки коэффициента передачи.
Если теплопроводности анализируемого и сравнительного газов одинаковы, то температуры, а, следовательно, и сопротивления резисторов одинаковы, и ток в измерительной диагонали моста отсутствует (при необходимости устанавливается с помощью резистора Rо ) При изменении теплопроводности смеси условие теплопередачи в камерах 2 и 6 изменяется, а в камерах 7 и 8 остается прежним. Это вызывает изменение сопротивлений терморезисторов Rи.
В результате чего на измерительной диагонали моста возникает разбаланс, который описывается выражением:
ΔU = Kλ (1/λсм – 1/λв),
где Kλ – коэффициент преобразования термокондуктометрического газоанализатора; 1/λ см, 1/λ в – тепловые сопротивления анализируемой смеси и вспомогательного газа соответственно.
Термокондуктометрические газоанализаторы применяются для измерения концентрации Н2 , Не, С02, С0, NH3, С12 в бинарных и псевдобинарных газовых смесях, т.к. у этих газов теплопроводность во много раз больше теплопроводности воздуха.
Диапазон измерений от 0 – 1 до 0 – 100%, классы точности 2,5 – 10 (увеличивается с уменьшением диапазона измерений); время реакции 60–120 с.
Магнитные газоанализаторы. Принцип действия основан на взаимодействии определяемого компонента анализируемой (в общем случае многокомпонентной) газовой смеси с магнитным полем.
Большинство газов является диамагнетиками, и они выталкиваются из магнитного поля. Количественно их магнитные свойства характеризуются объемной магнитной восприимчивостью χд, которая является отрицательной величиной. Газы, которые втягиваются в магнитное поле, называют парамагнитными и их магнитная восприимчивость χп является положительной величиной. Парамагнитными свойствами обладают кислород и оксиды азота. Кислород имеет точку Кюри 85ºС, при которой он из парамагнетика превращается в диамагнетик.
Аномальные магнитные свойства кислорода используются для получения измерительной информации о его концентрации в многокомпонентных смесях газов и паров. Наиболее распространенными являются термомагнитные газоанализаторы.
Анализируемый газ поступает из блока подготовки 1 с постоянным объемным расходом в кольцевую камеру 3. По диаметру этой камеры установлена тонкостенная стеклянная трубка 4 с намотанными на ней терморезисторами R1 и R2 . Если в анализируемом газе отсутствует кислород, то при горизонтальном положении трубки 4 поток газа через нее отсутствует.
Диапазоны измерений термомагнитного газоанализатора от 0 – 1 до 0 – 100% . Классы точности 2,5 – 5% (в зависимости от диапазона измерений).
Анализаторы жидкостей.
Принцип действия кондуктометрических анализаторов основан на зависимости электропроводности растворов электролитов от концентрации растворенных веществ. В этих растворах часть молекул диссоциирует на положительные и отрицательные ионы, которые соответственно называют катионами и анионами, что придает растворам способность проводить электрический ток. Если жидкость является частью электрической цепи, то она ведет себя как электрическое сопротивление, проводимость k которого определяется выражением:
где χ – удельная проводимость (электропроводность); S и l – площадь сечения проводника и его длина.
Чувствительные элементы кондуктометров называются электролитическими измерительными ячейками. По конструкции различают контактные и бесконтактные измерительные ячейки. В контактных измерительных ячейках в анализируемом растворе размещаются электроды, т. е, имеет место гальванический контакт с ним. В бесконтактных измерительных ячейках этот контакт отсутствует, а используется электромагнитное взаимодействие с анализируемым раствором.
По числу электродов в контактной измерительной ячейке различают двух-, трех- и четырехэлектродные ячейки.
Простейшей является двухэлектродная ячейка, которая представляет собой камеру с двумя инертными металлическими электродами, заполненную анализируемой жидкостью. Электрическое сопротивление измерительной ячейки определяется выражением
где К – константа измерительной ячейки, зависящая от площади поверхности электродов, расстояния между ними и их конфигурации, определяемая опытным путем.
Для уменьшения влияния внешних электромагнитных наводок на результат измерения применяют трехэлектродные ячейки, в которых средний электрод размещен между двумя внешними.
Для уменьшения погрешности, связанной с поляризацией электродов, применяют четырехэлектродные измерительные ячейки, в которых функции подвода электрической энергии к ячейке и съема сигнала измерительной информации разделены. В четырехэлектродной ячейке 1 к токовым электродам 2 и 5 подводится стабилизированное напряжение U от источника переменного или постоянного тока и между ними в анализируемой жидкости проходит ток. Электроды 3 и 4 служат зондами для измерения падения напряжения Ux, которое создается током на участке между этими электродами. При измерении указанного падения напряжения компенсационным методом ток в цепи электродов 3 и 4 практически не проходит и они не поляризуются.
Бесконтактные измерительные ячейки применяются при анализе жидких сред, содержащих взвеси, коллоиды, пленкообразующие и кристаллизующиеся компоненты.
В практике автоматического аналитического контроля наиболее широкое применение имеют кондуктометры с контактными измерительными ячейками. Для измерения сопротивления электролитических измерительных ячеек применяются разные по схемам уравновешенные и неуравновешенные мосты переменного тока.
Кондуктометрические анализаторы используются для автоматического контроля концентрации растворов солей, кислот, щелочей и других сред. В зависимости от схемы и конструкции класс точности промышленных кондуктометров составляет 1 – 5%. Диапазон измерений по электропроводности от 1•10 -8 до 1 См/см.
Потенциометрические анализаторы. Принцип действия потенциометрических анализаторов основан на измерении потенциала электрода, размещенного в электролите, который зависит от концентрации определяемого компонента.
В силу того, что электродный потенциал непосредственно измерить нельзя, его измеряют косвенным путем по ЭДС гальванического элемента, составленного из измерительного электрода 1 и сравнительного электрода 2.
Оба электрода погружены в исследуемую жидкость, протекающую через ячейку 3. Потенциал измерительного электрода Еи изменяется при изменении концентрации ионов в анализируемой среде, а потенциал сравнительного электрода Еср, не зависит от концентрации ионов в анализируемой среде и остается постоянным. ЭДС такого гальванического элемента Е определяется разностью потенциалов измерительного и сравнительного электродов: Е = Еи – Еср. Измерение этой ЭДС при постоянном потенциале Ecр позволяет получить информацию о концентрации определяемых ионов в анализируемой жидкости.
На практике потенциометрические анализаторы применяются в основном для контроля бинарных и псевдобинарных жидкостей.
Для измерения сигнала гальванического элемента потенциометрического анализатора используют измерительные приборы и нормирующие измерительные преобразователи.
Основное требование к приборам, измеряющим электродные потенциалы – наличие высокого входного сопротивления. Так, при измерении рН оно должно составлять 500 – 1000 Мом.
В потенциометрическом анализаторе (рис), который содержит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, измерение сигнала последней осуществляется с помощью специального автоматического потенциометра с реохордом Rp, питающимся от стабилизированного источника постоянного тока 4.
При измерении сигнал гальванической ячейки сравнивается с падением напряжения на реохорде. Разность напряжений подается на вход усилителя постоянного тока 5 с высоким входным сопротивлением. Постоянный ток преобразуется в переменный, усиливается усилителем 6 и управляет реверсивным двигателем, который перемещает подвижный контакт в сторону уменьшения разности напряжений.
Потенциометрические автоматические анализаторы рН имеют диапазон измерений от 0 – 1 до 0 – 14 рН и время реакции 15 – 30 с. Классы точности потенциометрических анализаторов 0,5 –10.