Детерминант Слэтера

Детерминант Слэтера или слэтеровский детерминант — антисимметричная относительно перестановки частиц волновая функция многочастичной квантовомеханической системы, построенная из одночастичных функций. Детерминант задает простой способ построения антисимметричной функции, необходимой для описания систем, состоящих из многих фермионов. Для этого используется свойство определителя менять знак при перестановке столбцов

ψ = . =

= det[ … ]

Предположим, что входящие функции в этот определитель ортонормированы:

∫ ψ_i* (ξ) ψ_j (ξ) dξ = ˂ψ_i| ψ_j˃ = δ_ij. (2)

Если это не так, то систему можно ортонормировать с помощью подходящего линейного преобразования, например, методом Шмидта. Убедимся, что такое преобразование не изменяет физического смысла полной волновой функции ψ. С этой целью запишем пре­образование Шмидта в матричной форме:

=

и вспомним, что детерминант произведения АВ двух квадратных матриц А, В равен произведению детерминантов матриц-сомно­жителей:

det [АВ] = det [A] det [В].

Таким образом,

det{ψ’₁(1) ψ’₂(2)… ψ’_n(n)}= det{ψ₁(1) ψ₂(2)… ψ_n(n)}det[T]

Обозначая через ψ’ полную волновую функцию, получаемую в результате преобразования Шмидта,

Ψ’= [det{ψ’₁(1) ψ’₂(2)… ψ’_n(n)}]

находим, что

ψ’= ψdet[T].

Поскольку det [Т] есть просто число, результат применения пре­образования к отдельным орбиталям, входящим в состав функции ψ, сводится к перенормировке последней, т. е. не изме­няет ее физического смысла. Поэтому можно считать, что совокуп­ность с самого начала ортонормирована условием (2), с учетом которого нормировка полной волновой функции опре­деляется следующим образом:

∫ ψ * ψ dξ₁…dξ_n=˂ ψ | ψ ˃=1/n!

Следовательно, нормированная на единицу полная волновая функция записывается в виде

ψ (ξ₁, ξ₂, …, ξ_n) = det{ψ₁(ξ₁) ψ₂(ξ₂)… ψ_n(ξ_n)} = |ψ₁(ξ₁) ψ₂(ξ₂)… ψ_n(ξ_n)|

Обычно ее и называют детерминантом Слэтера. При перестановке двух строк или двух столбцов детерминант Слэтера изменяет знак (функция удовлетворяет принципу Паули).

Конфигурационное взаимодействие

Речь идет о методе расчета, в котором волновая функция молекулы представляется в виде разложения в ряд по детерминантам, описывающим различные электронные конфигурации. Поэтому более корректно было бы говорить не о конфигурационном вза­имодействии, а о суперпозиции электронных конфигураций. Метод использует в качестве исходной элект­ронную конфигурацию, отвечающую хартри-фоковскому детерминанту. Можно заменить ее многодетерминантной волновой функцией. В этом случае на уровне в каждом из детерминантов, вхо­дящих в волновую функцию, будут одновременно учитываться одно- и двукратные электронные возбуждения. Это позволяет получить весьма точную многоэлектронную волновую функцию, но объем расчетов при этом стремительно возрастает.

Разложение N-электронной волновой функции молекулы по набору однодетерминантных волновых функций, описывающих различные элект­ронные конфигурации, является простым и естественным приемом учета электронной корреляции. Каждая электронная конфигурация отвечает вполне определенному набору орбиталей, и в процессе самосогласован­ного решения уравнений усредненное по конфигурациям межэлектронное взаимодействие охватывает различные варианты распределения элек­тронов при различных расстояниях (г_i - г _j) между ними.

В методе конфигурационного взаимодействия (метод CI) многоэлектронная волновая функция раскладывается в ряд по детерминантам Слейтера каждый из которых описывает систему в некотором электронном состоянии. Одно из этих состояний является основным и описывается методами ОХФ или НХФ. Остальные состоя­ния описываются электронными конфигурациями, в которых последова­тельно учтены возможные переходы электронов с занятых МО на раз­личные незанятые (виртуальные) орбитали. Это означает, что каждый такой детерминант строится из спин-орбиталей, отвечающих основному (ψ _о = ψ _хф) или одному из возбужденных одноэлекгронных состояний молекулы (ψ _к ,k≠0). Соответственно, их классифицируют по числу МО, замещенных виртуальными орбиталями; говорят об одно- двух-, трех-, ..., N-кратно замещенных детерминантах. Занятые и виртуальные МО в методе ХФ ортономированы; соответственно, замещенные детерми­нанты ортогональны детерминанту основного состояния: ∫ ψ_o ψ_k dr =δ_ok . Для систем с открытыми электронными оболочками многоэлектронная волновая функция раскладывается в ряд по линейным комбинациям де­терминантов Слейтера, являющимся собственными функциями операто­ров S и S² и обеспечивающим чистоту спинового состояния, отвечающе­го многоэлектронной волновой функции.

Полная волновая KB-функция, учитывающая все возможные элект­ронные конфигурации, имеет вид:

Ψ_кв= _оψ_о+

и находится с помощью вариационного принципа. При этом спин-орби­тали в каждом слейтеровском детерминанте ψ_k остаются неизменными (их предварительно рассчитывают методом ХФ), а варьируются только коэффициенты . Среднее значение энергии, вычисленное с волновой функцией, определяется соотношением

E_кв= _оψ_о+ ) |H|( _оψ_о+ )]= ˂ ψ_o | H| ψ_o ˃+[ | H| =E_хф+_∆E

Здесь Е_хф = ˂ ψ_o | H| ψ_o ˃. Поскольку коэффициент а₀ близок к единице, то отрицательная добавка к хартри-фоковской энергии _∆E и есть энергия корреляции Е из выражения для энергии корреляции:

E_кор=E_точн-E_хф<0

При бесконечном числе конфигураций (что невозможно) метод КВ обеспечил бы, в принципе, точное решение электронного уравнения Шредингера в пределах базисного набора, который используется для аппрок­симации орбиталей. На практике число детерминантов определяется чис­лом электронов в рассматриваемой системе и числом вариантов их раз­мещения на МО; при их полном учете говорят о полном методе КВ. К тому же, число ненулевых матричных элементов точного га­мильтониана ˂ψ_l| H| ψ_k˃ между конфигурациями ψ_l и ψ_k ограничено. Мож­но строго показать, что матричные элементы точного гамильтониана между основной ψ₀ и однократно возбужденной ψ₁ электронными конфигурациями равны нулю (теорема Бриллюэна). Кроме того, для детерминантов с тремя и более замещенными по отношению к ψ_0, МО матричные эле­менты ˂ψ₀| H| ψ_k˃ равны нулю (правило Кондона-Слейтера для вычисления матричных элементов). Поэтому даже для приближенной волновой функ­ции только двукратно замещенные детерминанты будут давать существен­ный вклад в энергию _∆E в выражении для E_кв. Заметим, что однократно замещенные детерминанты будут взаимодействовать с двукратно заме­щенными, а, следовательно, они тоже повлияют на величину _∆E. Исходя из этого в волновую KB-функцию включают, как правило, однократно и двукратно возбужденные электронные конфигурации, что определяет число детерминантов в многоэлектронной волновой функции

Ψ_кв= _оψ_о+ .

В то же время для молекул, состоящих более чем из 10 атомов, это позво­ляет учесть около 90 % корреляционной энергии и понизить тем самым энергию системы на 2—3 эВ; этого, в частности, достаточно, чтобы каче­ственно правильно описать диссоциацию молекулы фтора(приближение CISD).

Следующий уровень повышения точности расчета связан с включе­нием в многоэлектронную волновую функцию трех- (Т) и четырехкратно (Q) замещенных детерминантов; эти методы обозначают как CISDT и CISDTQ соответственно. К сожалению, объем вычислительной работы при этом сильно возрастает, а значит, размер молекул, для которых эти методы применимы на практике, ограничен.

Все «усеченные» варианты метода CI применимы к описанию неболь­ших молекул в электронно-возбужденных состояниях, молекул с откры­тыми оболочками, диссоциирующих молекул, фотохимических реакций. Однако метод CI не слишком удобен. Сходимость разложения энергии низкая; число однократно замещенных конфигураций пропор­ционально М_зан x М_своб, а двукратно замещенных — пропорционально М_зан ²x М_своб², где М_зан и М_своб ^— число занятых и свободных МО соот­ветственно. Поэтому уже для небольших молекул приходится включать в расчет 10⁶—10¹² конфигураций, каждая из которых дает вклад в энергию основного состояния лишь около 10^_3 эВ; число подлежащих вычисле­нию матричных элементов гамильтониана между конфигурациями ψ₀ и ψ_k также велико. Кроме этого, расчет «усеченным» мето­дом CI энергии двух молекул, удаленных друг от друга на расстояние нескольких десятков ангстрем, дает результаты, отличные от суммы энер­гий свободных молекул из-за различий в выборе возбужденных конфигу­раций фрагментов. Говорят, что нарушается свойство размерной согласо­ванности, присущее методу ХФ и полному методу КВ, когда учитываются все возможные электронные конфигурации. Этот недостаток скорректиро­ван в квадратичном методе КВ (QCISD). Из-за этого рас­четы энергии межмолекулярного взаимодействия и энергии диссоциа­ции молекул методом CI недостаточно точны.

Многоконфигурационным методом самосогласованного поля (МК ССП), или multi-configuration self-consistent field (MCSCF), называется вариацион­ный подход, в котором в последовательных циклах самосогласованно оптимизируются как хартри-фоковские МО в детерминантах, так и ко­эффициенты а_к. При этом если оптимизируются все орбитали во всех электронных конфигурациях без ограничения (не считая огра­ничений, диктуемых симметрией молекулы), метод называется полным МК ССП. Однако можно уменьшить число электронных конфигураций и включить в расчет лишь те из них, которые дают наиболее заметный относительный вклад в энергию. Понятно, что отбор конфигураций мо­жет быть сделан различными способами; наиболее популярен ССП-метод полного активного пространства орбиталей (complete active space self- consistent field — CASSCF). В этом методе среди всех МО, формирующих электронные конфигурации, выделяют активные, в качестве которых выступают некоторые высшие занятые и низшие свободные МО, полу­ченные методом ОХФ . Активные МО ищут полным методом КВ с оптимизацией орбиталей. Низколежащие МО, такие как МО атом­ных остовов, практически не возмущаемые соседними атомами при об­разовании химической связи и полностью занятые электронами, а также высоколежащие виртуальные МО считаются неактивными; в качестве этих орбиталей используются хартри-фоковские МО. Такой подход не обеспечивает точных абсолютных значений энергии, но хорошо пере­дает относительные изменения энер­гии из-за изменений в системе, например при диссоциации молекул.