Методы Хартри и Хартри-Фока

Метод Хартри. Полный гамильтониан атома в принятом приближении есть просто сумма одноэлектронных составляющих:

H= .

Энергия атома E является суммой индивидуальных орбитальных энергий ε_i:

E= ˂ψ| | ψ˃=

Поскольку электроны считаются независимыми, собственные функ­ции атомного гамильтониана H представляют собой произведение N атом­ных орбиталей, заселенных электронами,

ψⁿ= ψ₁(r₁) ψ₂(r₂)… ψ_n(r_n)

Приближенная многоэлектронная волновая функция такого вида на­зывается волновой функцией Хартри. Теперь перейдем к рассмотрению методу по Хартри.

Достаточно близкие к точным решения уравнения Шредингера получают с помощью метода самосогласованного поля (ССП), предложенного Харт­ри. В методе ССП межэлектронным отталкиванием не пренебрегают, но действие на данный электрон всех остальных электронов заменяют дей­ствием среднего поля, приближенно воспроизводящего их суммарное дей­ствие; последнее зависит только от координат рассматриваемого элект­рона. Это дает возможность разделить в сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера.

Полная энергия атома:

E=E’- ,

А полный гамильтониан принимает вид

H=H’- =

где H’= (многоэлектронный гамильтониан).

Гамильтониан H включает усредненное межэлектронное взаимодействие — системы уравнений Хартри:

ψ_i = ψ_j^* ) ψ_j ]dr_j } ψ_i =ε_i ψ_i , i=1, 2, 3, …, N.

Каждое такое уравнение зависит от координат лишь одного электрона i, поэтому уравнения Хартри называют одноэлектронными.

Далее задаются некоторым набором N од­ноэлектронных функций, максимально близ­ких к правильным. С их помощью строят оператор h_i^{ссп (0)}. Затем решают набор одноэлектронных уравнений Хартри, возникающий из условия минимума среднего значения гамильтониана H= , вычисляемого с волновой функцией Харт­ри. Полученные решения ψ_i⁽¹⁾(r_i) используют, чтобы построить «исправленный» оператор h_i^{ссп (1)}, вновь решают ту же систему урав­нений, но теперь — с функциями h_i^{ссп (1)} и т. д. Процесс решения продолжается до тех пор, пока получаемые собственные значения урав­нений Хартри будут отличаться от решений, полученных на предыду­щей итерации, лишь на малую величину. Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле, создающее ус­редненный потенциал, называется самосогласованным полем — отсюда и название метода.

Hⁿ ψⁿ = E ψⁿ

Hⁿ =

Hⁿ_o ψⁿ = E ψⁿ-распадается на n-одноэлектронных уравнений:

( ∇²₁ + V(r₁)ψ(r₁))=Eψ(r₁)

( ∇²₂ + V(r₂)ψ(r₂))=Eψ(r₂) и т.д.

Метод Хартри-Фока. В методе ХФ имеем:

Hⁿ=

-оператор, который вводится для того, чтобы учесть межэлектронное взаимодействие.

Метод Хартри—Фока является основным расчетным методом квантовой химии. Он представлен в различных вариантах: как для систем с замкнутыми электронными оболоч­ками, так и для систем с открытыми оболочками. Во многих слу­чаях он позволяет получить результаты, достаточные и для интер­претации экспериментальных данных, и для прогнозирования свойств молекулярных систем. Метод позволяет рассчитать полную энергию молекул с точностью до нескольких процентов, что, как правило, недостаточно для расчета относительно малых энергетических эффектов, связанных с химическими превращениями, или электронными возбуждениями в молекулах. Тем не менее, вол­новая функция метода Хартри — Фока может рассматриваться как очень хорошее начальное приближение для применения более рафинированных подходов. Полученные в ходе решения уравне­ний Хартри—Фока орбитали используют как стартовые для методов, позволяющих учесть эффекты корреляции, и в рассчетах возбужденных состояний атомов и молекул. Волновая функция многоэлектронной системы выбирается в виде детерминанта Слэтера(о нем мы поговорим ниже). Уравнения Хартри — Фока являют собой одноэлектронные уравнения типа уравнения Шрёдингера, которым соответствуют орбитали , отвечающие минимальным значениям энергии молекулярной системы. 

Выражение для полной энергии. Гамильтониан N-электронной системы:

H=

Пробную функцию запишем, в виде одного детерминанта, построенного из N ортонормированных спин-орбиталей:

Ψ(1,2, …, n)=det |ψ₁ ψ_{2 …} ψ_n|

Запишем в развернутом виде выражение для полной энергии молекулы:

E= )

Численные результаты, получа­емые при помощи фундаментального приближения одноэлектрон­ных орбиталей, в основу которого положено предположение о практической независимости движения отдельных электронов, не очень точны. Однако сверх ожидания оказалось, что приближение, развитое в форме метода Хартри — Фока, привело к большим успехам в понимании электронной структуры атомов и молекул. В приближении орбиталей полную волновую функцию N-элек­тронной системы ψ (ξ₁, ξ₂, …, ξ_n)выражают приближенно через подобранные орбитальные функции ψ₁ (ξ₁), ψ₂ (ξ₂), …, ψ_n (ξ_n) где ξ — совокупность пространственных и спиновых координат электрона, а одноэлектронная волновая функция ψ_i (ξ), называемая также спин-орбиталью, вообще говоря, имеет вид

ψ_i (ξ)=φ_i^α(r) α(σ)+φ_i^β(r)β(σ).

Говоря о спин-орбитали, подразумевают комбинированную функ­цию, объединяющую пространственные орбитали со спиновыми функциями.

Простое произведение спин-орбиталей

П=Пψ_i(ξ_i)= ψ₁ (ξ₁), ψ₂ (ξ₂), …, ψ_n (ξ_n), i=1…N

наиболее ясно выражает идею о размещении электронов по одно­электронным орбиталям, но само по себе оно не может служить волновой функцией N - электронной системы, так как последняя должна удовлетворять следующим трем требованиям:

1. Быть антисимметричной(свойство антисимметричности волновой функции рассмотрены иже) относительно транспозиции коор­динат ξ _{i ;}, ξ _j ,- любой пары электронов (принцип Паули).

2. Являться общей собственной функцией операторов S², S_z.

3. Иметь трансформационные свойства базиса неприводимого представления точечной группы пространственной симметрии гамильтониана системы.