Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Новосибирский государственный университет

Факультет естественных наук

Кафедра неорганической химии

Реферат

Волновые функции Хартри, Слэтера, Хартри-Фока. Свойства волновых функций (симметрия, антисимметрия). Волновая функция возбужденных систем, конфигурационное взаимодействие

Преподаватель д.ф.-м.н. Л.Н. Мазалов

Выполнил А.В. Сотников, ФЕН НГУ, группа 090402

Новосибирск 2012

Волновые функции

Одним из основных понятий квантовой механики является вол­новая функция. Эта функция описывает состояние системы — зная ее, можно определить все физические величины, характеризующие состояние системы. Естественно, имеет смысл говорить лишь о тех характеристиках системы, которые могут быть определены экспериментально при заданных условиях. В квантовой химии рас­сматривают системы, состоящие из атомных ядер и электронов. Поэтому волновая функция должна зависеть от координат как атомных ядер, так и электронов. Электронная волновая функция описывает состояние электрон­ной системы в атоме или молекуле и зависит от координат элек­тронов.

Волновая функция одноэлектронной системы. Волновую функ­цию электрона обычно обозначают ψ. Данная функция зависит от координат рассматриваемого электрона: трех пространственных, спиновой, под которой понимают проекцию спина данною элек­трона на ось z, и от времени. σ -спи­новая переменная, которая может принимать два значения: +1/2 и -1/2. Таким образом, одноэлектронная функция запи­сывается как ψ (x, y, z, σ, t). Физический смысл имеет не сама вол­новая функция, а квадрат ее модуля (в общем случае волновая функция — комплексная величина):

dw = | ψ (x, y, z, σ, t) |² dv.

В этой записи: dw — ве­роятность нахождения электрона с проекцией спина σ в момент времени t в элементарном объеме dv, расположенном вблизи точ­ки с координатами (х, у, z). Сам квадрат модуля волновой функции представляет собой плотность вероятности, т. е. вероятность, от­несенную к единице объема. Очевидно, что выбор системы коор­динат (чаще всего используют декартову или сферическую систе­му координат) не имеет принципиального значения и обуслов­лен решаемой задачей.

Такая вероятностная трактовка волновой функции имеет ряд следствий. Поскольку вероятность не может быть больше едини­цы, волновая функция должна принимать лишь конечные значе­ния. Кроме того, волновая функция должна быть однозначной: для электрона не может быть одновременно двух разных вероятностей нахождения в некотором объеме. Наконец, волновая функция должна быть непрерывной (т. е. у функции должна существовать, по край­ней мере, первая производная).

Просуммировав вероятности нахождения электрона во всех элементарных объемах, охватывающих все пространство, мы по­лучим вероятность нахождения электрона где-то в пространстве. Если электрон существует, то эта вероятность равна единице:

∫ ψ* (x, y, z, σ) ψ (x, y, z, σ) dτ = 1. (1)

Символ dτ введен здесь для того, чтобы показать, что интегрирование проводится как по про­странственным, так и по спиновым переменным. В последнем слу­чае интегрирование фактически заменяется суммированием.

Интеграл в выражении (1) будет иметь конечное значение лишь в том случае, если волновая функция на бесконечности об­ращается в нуль, что соответствует финитному движению электрона. Для квантовой химии это достаточно очевидное условие, так как электрон в атоме или молекуле находится в ограниченной области пространства вблизи от ядерного остова системы. В случае свободного движения электрона необходимо использовать другие условия нормировки.

Волновая функция многоэлектронной системы. Волновая функ­ция многоэлектронной системы зависит от координат и спинов всех N электронов системы и от времени:

ψ (x₁, y₁, z₁, σ₁, x₂, y₂, z₂, σ₂, …, x_n, y_n, z_n, σ_n, t).

В литературе используют сокращенную запись ψ (1, 2, 3, ..., N), в которой под каждым числом подразумевают четыре координаты соответствующего электрона. В случае многоэлектронной системы вероятностная трактовка волновой функции формулируется сле­дующим образом:

d w| ψ (x₁, y₁, z₁, σ₁, x₂, y₂, z₂, σ₂, …, x_n, y_n, z_n, σ_n, t) |² dv₁ dv_2… dv_n.

Величина dw представляет собой вероятность того, что в мо­мент времени t электрон номер 1 с проекцией спина σ₁ находится в элементарном объеме dv₁, вблизи точки с координатами (x₁, y₁, z₁), электрон номер 2 с проекцией спина σ₂ находится в элемент тарном объеме dv₂ вблизи точки с координатами (x₂, y₂, z₂), ..., а электрон номер n с проекцией спина σ_n находится в элементарном объеме dv_n вблизи точки с координатами (x_n, y_n, z_n). В отличие от случая одноэлектронной системы вероятность нахождения элек­трона в какой-либо конкретной точке пространства является услов­ной, так как она зависит от того, где в данный момент времени расположены остальные электроны. Говорят, что движение элект­ронов скоррелировано, а связанные с этим эффекты называют кор­реляционными.