2. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Энергия активации

Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударения частиц. Однако, не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно, химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах.

В первом приближении влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа: в интервале температур от 0℃ до 100℃ при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза.

,

где γ - температурный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано С.Аррениусом. К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции. С. Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a, зависящую от температуры:

и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции:

где A и E_акт зависят от природы реагентов. E_акт - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.

Предэкспоненциальный множитель A определяет значение константы скорости при нулевой энергии активации или при бесконечно большой температуре.

Стерический фактор – это пространственный способ столкновения молекул. Вероятность ориентации

,

чем она больше, тем больше вероятности геометрически выгодных столкновений. Эта вероятность связана с энтропией активации

,

где W – стерический множитель. Отсюда при логарифмировании получаем, что

Стерический множитель обычно принимает значения от 1 до 10^-9. В первом случае скорость не зависит от взаимной ориентации молекул, во втором именно стерический фактор будет определять скорость реакции, не зависимо от энергии активации.

Очевидно, что константа скорости (и сама скорость) будет пропорциональна стерическому множителю, и полное уравнение Аррениуса приобретает вид

,

где коэффициент Z отражает общее число столкновений, из которых только определенная часть приводит к химическому взаимодействию.

4. Билет

   1. Ммо. Гомоядерные реакции b2, c2, n2

Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более сложную систему — молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.

Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией ψ, являющейся решением уравнения Шрёдингера. Волновая функция ψ, зависящая от четырёх квантовых чисел, имеющая конкретный математический вид и удовлетворяющая условию нормировки и однозначности называется молекулярной орбиталью (МО) (по аналогии с атомной). Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул многоцентровые, то есть молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определённой энергией, приближённо характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации.

По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ-, π-, δ-, γ-. МО образуются при комбинировании атомных орбиталей при достаточном сближении. Совокупность МО молекулы с указанием её типа и количеством электронов на ней даёт электронную конфигурацию молекулы. Существуют 3 типа молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны на связывающих молекулярных орбиталях упрочняют связь, на разрыхляющих как бы дестабилизируют (расшатывают). Молекула является устойчивой лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих. Электроны, находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают. Из исходных атомных орбиталей возникает n МО. Так, при образовании двухатомной молекулы H₂ из атомов Н из s-орбиталей двух атомов Н возникают две двухцентровые МО — одна энергетически более выгодная (связывающая σsсв), другая менее выгодная (разрыхляющая σsразр), чем исходные атомные орбитали. На связывающей МО электрон большую часть времени пребывает между ядрами (повышается электронная плотность), способствуя их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО электрон большую часть времени находится за ядрами, вызывая отталкивание ядер друг от друга.

Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, её энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных: принципу энергетической выгодности, принципу Паули, правилу Хунда, принципу заполнения электронных структур Aufbau. В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО).

Кратность связи в теории молекулярных орбиталей определяется выражением

где и — суммарные количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соответственно.

Преимущества

По сравнению с методом валентных схем имеет следующие преимущества:

1. Позволяет описывать химическую связь в электронодефицитных молекулах (диборан[B₂H₆]), молекулярных радикалах (монооксид азота[NO]), молекулярных ионах (нитрозил[NO⁺], нитроил[NO₂⁺], гидразоний, оксигенил[O⁺]), гипервалентных соединениях (соединения благородных газов).

2. Объясняет образование молекул с многоцентровыми орбиталями. Например, в азотной кислоте азот имеет степень окисления +5, хотя предельное число связей не может быть больше числа валентных орбиталей (т.е. 4). Это противоречие разрешается исходя из модели трёхцентровой двухэлектронной связи.

3. Описывает водородную связь как частный случай ковалентной: через модель делокализации электронной плотности и образование трёхцентровых четырёхэлектронных связей

(например, -H•••[F-H•••F]-).

Когда обнаружилась способность благородных газов образовывать соединения, некоторые учёные были склонны считать что электроны распариваются на следующий энергетический уровень и образуются нормальные двухцентровые двухэлектронные связи. Однако энергия на распаривание слишком велика, и она не покрылась бы энергией, выделившейся в результате образования химических связей. Оказывается, образуются трёхцентровые четырёхэлектронные связи. Модель МО ЛКАО позволяет объяснить образование химической связи в такого рода соединениях.

Энергию МО в молекуле либо определяют экспериментально (спектроскопически и др.) либо рассчитывают методами квантовой механики и квантовой химии (чисто теоретическими и полуэмпирическими).