Термохимический критерий направленности химического процесса
Для химических процессов имеется термодинамический критерий направленности реакции. В XIX веке таким критерием считали выполнимость условия ΔH<0 (принцип Бертло). Это казалось правдоподобным, т.к. при ΔH<0 (в экзотермической реакции) система переходит в состояние с меньшей энергией. Однако впоследствии было обнаружено много нарушений принципа Бертло (невозможность протекания некоторых экзотермических реакций и возможность – некоторых эндотермических). Поэтому принцип Бертло в настоящее время не применяется. Его нарушение связано с влиянием энтропии.
Состояние вещества можно охарактеризовать двояко:
Указать значения измеряемых свойств, например, температуру и давление. Это характеристики макросостояния.
Указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения. Это характеристики микросостояния.
Поскольку тела состоят из огромного количества частиц, то данному макросостоянию соответствует колоссальное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью W. С ней связано одно из фундаментальных свойств вещества – энтропия:
,
где k – постоянная Больцмана.
Энтропию измеряют в Дж/К, а для одного моля – в Дж/(моль×К). По смыслу энтропия является мерой неупорядоченности системы. Так, для одного и того же вещества она имеет наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в твердом, а для разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется сложностью структуры молекул. Любая система имеет тенденцию к самопроизвольному росту энтропии (ΔS>0). С другой стороны, согласно принципу Бертло, имеется тенденция к снижению энтальпии (ΔH<0). Эти два фактора учитываются в уравнении изобарно-изотермического потенциала:
,
где T – абсолютная температура.
Величина G называется также энергией Гиббса и является одним из важнейших термодинамических потенциалов. При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса в процессе определяет возможность его самопроизвольного протекания:
Если для некоторой реакции ΔG<0, то она может протекать самопроизвольно, при ΔG>0 реакция принципиально неосуществима; ΔG=0 отвечает состоянию равновесия.
Значение ΔS можно вычислить, пользуясь справочником, где приведены стандартные энтропии многих веществ.
Знак ΔS можно легко определить, не пользуясь справочником, если неупорядоченность системы резко изменяется в ходе реакции:
В продуктах реакции имеется газообразное вещество, а исходное вещество твердое, поэтому энтропия продуктов выше, чем исходных веществ. Следовательно, ΔS>0.
Существует также способ расчета ΔG° реакции через энергии Гиббса образования веществ , приводимые в справочниках:
Полагается, что для простых веществ ΔGf0 = 0.
Билет
Современная химическая атомистика. Немолекулярные формы существования вещества
Атомистика [от гр. неделимый] – материалистическое учение, развитое впервые древнегреческими философами Левкиппом и Демокритом, затем Эпикуром и римским философом-материалистом Лукрецием. Согласно этому учению материя состоит из вечных, неизменных, неделимых мельчайших движущихся частиц – атомов. Начало научной атомистики было заложено в работах гениального русского учёного М. В. Ломоносова. Это учение достигло особенно большого расцвета в результате работы знаменитого русского ученого Д. И. Менделеева. Современная атомистика Дальтона в 1803г установила, что:
Вещества состоят из мельчайших неделимых частиц – атомов. Атомы при химических реакциях не разрушаются и не возникают вновь. Все атомы простого вещества одинаковы между собой по форме и массе.
Сложные вещества состоят из «сложных атомов», которые при химических реакциях могут распадаться на атомы простых веществ. Простые атомы сочетаются в сложные атомы в простейших числовых пропорциях: атом на атом, атом на два атома и т.д. Масса сложного атома равна сумме масс входящих в него простых атомов.