4. Механизмы органических реакций

Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) атому углерода (в месте разрыва двойной связи). Названо по имени его автора В. В. Марковникова и сформулировано им в 1869 году.

Правило Марковникова объясняется +I-эффектом (положительным индуктивным электронным эффектом) алкильных групп. Например, в молекуле пропилена СН3–СН=СН2, метильная группа СН3, за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей, является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе =СН2), и появлению на нем частичного отрицательного заряда δ^-.

На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе -СН=) возникает частичный положительный заряд (δ⁺). Поэтому присоединение электрофильной частицы Н⁺ происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. Кроме того, следует учитывать также относительную устойчивость промежуточных частиц (карбокатионов), образующихся на лимитирующей стадии реакции, поскольку реакция идет в том направлении, на котором образуются наиболее устойчивые частицы и, соответственно, более низкая энергия активации.

Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода:

Исключения:

Современная электронная трактовка правила Марковникова позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против правила Марковникова в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, например:

Правило Марковникова нарушается также в реакциях присоединения HBr к олефинам в присутствии перекисей (эффект Караша), так как механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала:

Мнемоническое правило

Найдешь ли справедливость тут, Где действуют двойные связи: Где много водорода — так ещё дадут, Где мало — так отнимут сразу!

5. Изомерия. Виды изомерии. При выводе каждого следующего члена полученного нами ряда веществ мы отнимали от молекулы предыдущего вещества атом водорода и замещали его на остаток —СН₃, т. е. прибавляли группу —СН₂—, содержащую один атом углерода и два атома водорода. Так как состав метана можно выразить формулой С₁Н₂₊₂, то состав следующего члена ряда выразится формулой С₂Н_2·2+2 и т. д. если допустить, что атомы углерода могут соединяться в молекулах в неограниченном количестве, то мы получим бесконечный ряд веществ, состав которых может быть выражен общей формулой C_nH_2n+2. Такой бесконечный ряд веществ, каждый последующий член которого отличается от предыдущего ряда группу СН₂, носит название гомологического ряда; каждый член этого ряда является гомологом предыдущих и, естественно, гомологом первого члена ряда — метана. Разница в составе двух соседних членов гомологического ряда (группа СН₂) носит название гомологической разности. Все члены гомологического ряда обладают сходными химическими свойствами вследствие сходства их химического строения. Таким образом, гомологами называются вещества, отличающиеся друг от друга по составу на любое число групп СН₂, обладающие сходным химическим строением и, следовательно, сходными химическими свойствами.

Каждый последующий гомолог может быть выведен из предыдущего путем замещения на метильную группу атома водорода, связанного с углеродным атомом углеродного скелета, или путем внедрения метиленовой группы между двумя углеродными атомами скелета.

Понятие гомологии играет важнейшую роль в систематизации и классификации материала органической химии, позволяя свести рассмотрение огромного числа отдельных органических соединений к рассмотрению целых гомологических рядов, все члены которых обладают сходным химическим строением, а следовательно, и сходными химическими свойствами (гомологический ряд углеводородов, ряд спиртов, ряд кислот и т. д.)

CH₄ или Н-СН₂-Н – первый член гомологического ряда – метан (содержит 1 атом C);

CH₃-CH₃ или Н-СН₂-СН₂-Н – 2-й гомолог – этан (2 атома С);

CH₃-CH₂-CH₃ или Н-СН₂-СН₂-СН₂ -Н – 3-й гомолог – пропан (3 атома С);

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ или Н-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-Н – бутан (4 атома С).