Раздел 4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Физические основы метода: магнитные свойства ядер, основное уравнение ядерного магнитного резонанса, взаимодействия магнитных моментов ядер (тонкая и сверхтонкая структура сигналов ядер). Выбор резонансного ядра при изучении строения органических соединений. Принцип работы ЯМР спектрометра. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса ядер со спиновым квантовым числом I=1/2: химическая и магнитная эквивалентность ядер, номенклатура ядерных систем, А₂, АХ, АВ и А₂В системы, индекс связывания, спектры первого и второго порядка, основные правила анализа спектров первого порядка, расшифровка простейших спектров второго порядка, приемы упрощения сложных спектров. Спектроскопия протонного магнитного резонанса: шкала химических сдвигов протонов, их характеристичность, закономерности в изменении значений химических сдвигов; константы спин-спинового взаимодействия J_{Н – Н}. Двойной резонанс. Спектроскопия углеродного магнитного резонанса: шкала химических сдвигов ядер ¹³С, их характеристичность, закономерности в изменении значений химических сдвигов, константы спин-спинового взаимодействия J_C–H, полное и частичное подавление спин-спинового взаимодействия ядер ¹³С и протонов. Ядерный эффект Оверхаузера. Понятие о спектроскопии ядерного магнитного резонанса динамических систем (обменные процессы). Двумерная спектроскопия ЯМР. Примеры структурного анализа органических соединений по спектрам ПМР и ЯМР ¹³С.

25. Амины

Амины – это производные аммиака, в котором один, два или все три атома водорода замещены органическими радикалами.

Строение и свойства аминов.

Известно много органических соединений, в которые азот входит в виде остатка аммиака, например: 1) метиламин СН₃-NН₂; 2) диметиламин СН₃-NH-СН₃; 3) фениламин (анилин) С₆Н₅-NН₂; 4) метилэтиамин СН₃-NН-C₂H₅.

Все эти соединения относятся к классу аминов.

Сходство аминов с аммиаком не только формальное. Они имеют и некоторые общие свойства.

1. Низшие представители аминов предельного ряда газообразны и имеют запах аммиака.

4СН₃-NH₂ + 9O₂ → 4СO₂ + 10Н₂О + 2N₂.

2. Если амин растворить в воде и раствор испытать лакмусом, то появится щелочная реакция, как и в случае аммиака.

3. Амины имеют характерные свойства оснований.

4. Сходство свойств аминов и аммиака находит объяснение в их электронном строении.

5. В молекуле аммиака из пяти валентных электронов атома азота три участвуют в образовании ковалентных связей с атомами водорода, одна электронная пара остается свободной.

6. Электронное строение аминов аналогично строению аммиака.

7. У атома азота в них имеется также неподеленная пара электронов. В неорганической химии к основаниям относятся вещества, в которых атомы металла соединены с одной или несколькими гидроксильными группами. Но основания – понятие более широкое. Свойства их противоположны свойствам кислот.

8. Амины называются еще органическими основаниями.

9. Являясь основаниями, амины взаимодействуют с кислотами, при этом образуются соли.

Эта реакция аналогична реакциям аммиака и также заключается в присоединении протона.

Но при сходстве свойств этих веществ как оснований между ними имеются и различия:

а) амины – производные предельных углеводородов – оказываются более сильными основаниями, чем аммиак;

б) они отличаются от аммиака лишь наличием в молекулах углеводородных радикалов, поэтому видно влияние этих радикалов на атом азота;

в) в аминах под влиянием радикала – СН₃ электронное облако связи С-N смещается несколько к азоту, электронная плотность на азоте возрастает, и он прочнее удерживает присоединенный ион водорода;

г) гидроксильные группы воды от этого становятся более свободными, щелочные свойства раствора усиливаются.