Значення гранично допустимих концентрацій шкідливих компонентів в атмосферному повітрі заселених місцевостей

Таблиця 10

Забруднювальні компоненти	Гранично допустимі концентрації , мг/м3
	максимальна разова	Середньодобова
Пил нетоксичний	0,5	0,15
Сірчистий ангідрид	0,5	0,05
Чадний газ	3,0	1,00
Двооксид азоту	0,085	0,085
Сажа (кіптява)	0,15	0,05
Сірководень	0,008	0,008
Бенз(а)пірен	-	0,1мкг/100 м3

Найбільш допустимі значення викидів оксидів азоту за котлами в мг/м³ якщо регламентовані ГОСТ 28.269-89, представлені в табл.11.

Найбільш допустимі значення викидів оксидів азоту за котлами

Таблиця 11

Паливо	Для котлів, розроблених до 01.07.90 р.			Для котлів, розроблених після 01.07.90 р.
	паропродуктивність, т/год(кг/с)
	менше ніж 420 (116,7)	420 (116,7) і більше	менше ніж420 (116,7)		420 (116,7) і більше
Кам’яне вугілля при сухому жужелевідве-денні з приведеним вмістом азоту, % Nn	470 570	550 650	470 570			550 570
Кам’яне вугілля при рідкому жужелевідве-денні	640	700	640			700
АШ при рідкому жуже-левіведенні	-	800	-			800
Буре вугілля при су-хому жужелевідведенні з приведеним вмістом азоту, % Nn Nn	350 450	450 570	320 350			370 450
Мазут*	290	350	290			350, (250)**
Газ природний	255	290	200			240, (125)**

^*) для котлів, які спалюють мазут марки 100 або кращої якості;

^**)для котлів, розроблених після 01.01.92 р.

3. Утворення оксидів азоту і заходи щодо їхнього зменшення

3.1. Механізм утворення оксидів азоту в топках котлів і фактори впливу на нього

Теплові електростанції є одним із найбільших джерел забруднення повітря шкідливими речовинами, зокрема оксидами азоту, які мають великий вплив на утворення кислотних дощів. Рівень їх регламентується відповідними документами. Враховуючи це, в лабораторіях багатьох країн світу ведуться інтенсивні роботи з дослідження і розроблення нових заходів зниження рівня утворення оксидів азоту при спалюванні органічного палива в топках котлів.

Сучасні уявлення про оксиди азоту в процесі факельного високотемпературного спалювання палива показують, що вони складаються із “швидких”, “паливних” і “термічних”.

Оксид азоту може утворюватися в зоні горіння всіх палив за трьома відомими механізмами:

1 – “термічному”, в результаті дисоціації молекул на атоми і радикали і наступного окислення молекул азоту, і вихід NO тут в значній мірі залежить від температури;

2 - ’’швидкому’’, що діє на початку зони горіння, в основі якого є реакції за участю радикалів СН, СН₂, він визначає мінімальний вихід NO при горінні палива, слабо залежить від температури і дуже від структури молекули палива;

3 - ’’паливному’’, який залежить від вмісту азоту в паливі і надлишку повітря.

В першому наближенні схема утворення NO з палива може бути представлена діаграмою (рис.72), яка характеризує умови його утворення при різних температурах. Як видно з діаграми, при Т_max<1600К і спалюванні палива, що містить азот, спостерігається висока концентрація оксидів азоту в продуктах згорання за рахунок окислення азоту палива. Якщо температура Т_max>2200-2300К, то вихід NO наближається до рівноважного стану і збільшення вмісту зв’язаного азоту в паливі суттєво не впливає на його вихід.

В області температур, характерних для процесів, які протікають у топкових камерах (Т_max=1500-2000K), вихід NO_x визначається сумарним рівнем оксидів азоту, що утворюються як за “термічним” механізмом, так і з азоту палива і “швидких” NO_x. Концентрація оксидів азоту у топці залежить від Т_max, тривалості перебування реакційної суміші в зоні максимальних температур і від вмісту азоту в паливі. В залежності від вказаних параметрів вихід NO_x у продуктах згорання котлів змінюється від 0,1 до 1,5 г/м³.

В котлах утворення “термічних” оксидів азоту іде за такими основними реакціями:

О+ N₂  NO + N; N + O₂  NO + O.

Поява хімічного недопалу різко знижує рівноважні концентрації атомарного кисню, що приводить до зменшення виходу NO_x. Як відомо, продукти хімічного недопалу в процесі спалювання всіх видів палива складаються в основному із Н₂ і СО. Останні інтенсивно реагують з атомарним киснем за реакцією:

H₂ + O  H₂O; CO + O  CO₂.

Крім того, можуть проходити і реакції відновлення оксидів азоту і атомарного кисню вуглецем.

Із отриманих даних випливає, що суттєве зниження рівня викиду оксидів азоту (на 40-60%) може бути досягнуте при роботі навіть із незначним хімічним недопалом (0,05%). В цих дослідах одночасно також фіксувалась зміна температури факела. Так, при вмісті СО + Н₂ 0,1% температура факелу в топці практично не змінювалася (коливання в різних точках факелу були менше 20⁰С), що не дозволяє пояснити зниження рівня викидів оксидів азоту зменшенням частки “термічних” оксидів азоту.

В останні роки як у нашій країні, так і за кордоном велика увага приділяється кінетиці процесу утворення оксиду азоту NO із азотомістких компонентів палива. Установлення хімічного механізму процесу, безумовно, є важливим етапом у вирішенні проблем ефективного спалювання низькосортних видів палив та захисту атмосфери від оксидів азоту. Проте, досвід організації оптимального за екологічними параметрами топкового процесу показує, що потрібні технічні вирішення можуть бути знайдені тільки після детального вивчення фізичного механізму процесів, які відбуваються в пиловугільному факелі. Зокрема, велике значення має інтенсивність перемішування повітря і палива, яка визначає локальну концентрацію кисню і температуру палива в пиловугільному факелі.

Зміна частки первинного повітря з використанням вихрових пальників є потужним фактором дії на процес утворення “паливних” оксидів азоту.

Слід зауважити, що є оптимальне значення частки первинного повітря, при якому утворюється мінімальна кількість “паливних” оксидів азоту. Збільшення і зменшення частки первинного повітря в порівнянні з цим оптимальним значенням призводить до росту концентрації “паливних” оксидів азоту. В обох випадках цей ріст пов’язаний із збільшенням концентрації кисню в зоні спалахування і згорання летких.

В процесі спалювання азотомісткого твердого або рідкого палива, утворюються як “термічні”, так і “паливні” оксиди азоту NO. Останні в ряді випадків є основною складовою в загальному викиді NO_x.

Тому скорочення емісії “паливних” NO є досить актуальним. Незважаючи на велику кількість робіт, присвячених даній проблемі, механізм утворення “паливних” оксидів азоту у факелі недостатньо вивчений.

Поскільки спалахування палива в потоці відбувається після сублімації летких для твердого палива або після утворення парової фази для рідкого палива, то з певними допущеннями процес утворення “паливних” оксидів азоту можна представити таким чином. При нагріванні частинок вугілля (краплини мазуту) в результаті піролізу і сублімації летких (випаровування краплини) навколо частинки (краплини) утворюється газовий об’єм. Далі в процесі горіння твердого (рідкого) палива можна виділити періоди горіння газової фази і коксового залишку із вмістом в ньому мінеральних сполук.

Газова фаза представляє собою суміш насичених (C_nH_2n+2) і ненасичених (C_nH_2n) вуглеводнів. Крім цього, частина зв’язаного азоту палива практично миттєво переходить в газову фазу у вигляді ціаніду вуглецю HCN і аміаку NH₃, і в подальшому переходять в аміни NH_i. Останні реагують з різними проміжними радикалами (ОН,NH_i тощо) і атомарним киснем, утворюючи NO i N₂. Експериментальні дані показуть, що утворення “паливних” оксидів азоту у факелі завершується на ділянці вигорання летких, і далі в міру вигорання коксу їх концентрація в продуктах згорання не зростає.

Швидкість утворення “паливних” оксидів азоту значно перевищує швидкість реакцій утворення “термічних” NO. Емісія “паливних” NO спостерігається у початковій зоні факелу, де проходить вигорання вуглеводнів, в цей час як утворення “термічних” NO проходить при високих температурах в післяполум’яній зоні. Час, необхідний для утворення “термічних” оксидів азоту в кількості 50 мг/м³ при температурах =1800-2200К, оцінюється у 6,0-0,1с. Час вигорання попередньо перемішаних C_mH_n(H₂) з повітрям сумішей становить 10^-4-10^-3с. Цього недостатньо для утворення помітної кількості “термічних” NO.

В енергетиці випробувано і впроваджено ряд методів зниження концентрації оксидів азоту в продуктах згорання. В процесі спалювання вуглеводневих палив, які не містять азоту, утворення його оксидів проходить двома механізмами: перший – “швидкий”, діє у двох зонах - розігріву паливоповітряної суміші і безпосередньо горіння; другий – “термічний”, в основі якого є реакція між атомарним киснем і молекулярним азотом і протікає переважно в найбільш високотемпературній зоні факелу.

“Паливні” оксиди азоту, які утворюються при спалюванні палива, що містить азот, вносять основний вклад в загальну емісію NO. Механізм емісії “паливних” NO приймається таким, що частина зв’язаного азоту палива при нагріванні і піролізі переходить в газову фазу у вигляді ціаніду водню HCN і аміаку NH₃. Співвідношення цих азотистих газоподібних компонентів в летких буде залежати від природи палива, температури середовища і тривалості перебування у зоні піролізу. Отже, при інших рівних умовах концентрація NO буде тим більша, чим більший вміст NH₃ в газовій фазі після сублімації летких. Проте, чим триваліше перебування в зоні горіння, що забезпечує повне вигорання палива, тим менше склад азотомістких компонентів в газовій фазі буде впливати на кінцевий вихід NO.

Певний вплив на утворення “паливних” оксидів азоту має також температурний фактор. Так, в процесі дослідження впливу температури приймалось, що її значення у зоні горіння є постійним в часі, а саме dT/d =0, і для різних експерементальних варіантів ця величина змінювалась від 1200 до 2100К. Виявлено, що з ростом температури у зоні горіння різко збільшувалось вигорання палива і в результаті збільшувалася швидкість емісії “паливних” оксидів азоту. Для різних типів камер згорання тривалість перебування палива є фіксованою, і з цієї точки зору на утворення “паливних” NO температура горіння суттєво впливає при однаковому .

Для , який характерний для реальних установок, при температурах горіння T1400K вихід NO слабо залежить від температури.

Другим важливим фактором є швидкість охолодження факела: для часу 0,7х10^-3с в діапазоні температур 1200-2100К вона практично не впливає на вихід NO, і тому також не може бути використана як ефективний засіб зниження утворення “паливних” NO.

Коефіцієнт надлишку повітря є фактором, який одночасно впливає на утворення “термічних” і “паливних” оксидів азоту. Залежність вмісту “паливних” NO в продуктах згорання від коефіцієнта надлишку повітря, також як і для “термічних” оксидів, має екстремальний характер. Проте, для “паливних” оксидів азоту максимум концентрації зміщений в сторону багатих ( <1,0), а не бідних ( >1,0) сумішей, як для “термічних” NO. Максимум концентрації “паливного” NO при є при =0,85-0,9, коли забезпечується повне попереднє змішування палива і повітря. Збільшення виходу NO із збільшенням до значення пояснюється ростом концентрації кисню в зоні реагування. Зменшення емісії “паливного” NO із збільшенням коефіцієнта надлишку повітря вище пояснюється перевагою процесу розбавлення продуктів згорання надлишковим повітрям.

З іншої сторони залежність NO від визначається тривалістю перебування у зоні реагування , яка обумовлена конструктивними характеристиками камери згорання або топкового пристрою. Із зменшенням не тільки знижується значення максимуму концентрації NO, але і місцеположення його зміщається в сторону більших . Чим більший , тим менший вплив часу перебування на вихід паливного NO. Це пояснюється тим, що із збільшенням зменшується час вигорання паливоповітряної суміші і відповідно скорочується час емісії “паливного” NO.

Додатки води або водяної пари до палива, рівно як і спалювання водомазутних емульсій, дозволяють знизити загальний викид NO на 20-30%. Проте, поки немає достатньо даних про те, знижують ці додатки “паливні” оксиди азоту чи емісію “термічних” NO.

На процес ’’швидкого’’ механізму відомі методи зниження утворення оксидів азоту практично не впливають (метод рециркуляції димових газів в дуттьове повітря або в пальникові пристрої, ступеневе спалювання палива, впорскування води або пари, зниження коефіцієнта витрати повітря, скидання сушильного агента в топку при спалюванні пилоподібного палива). Тому цей механізм визначає максимальний вихід оксидів азоту, досягнення якого можна прагнути, застосовуючи названі вище відомі методи.