Производство стирола дегидрированием этилбензола

Оно описывается следующей реакцией:

С₆Н₅СН₂СН₃ С₆Н₅СН=СН₂ + Н₂ – 124 кДж/моль

Реакция катализируется оксидами и сульфидами металлов. В практике известно применение нескольких катализаторов. Один из них под названием стирол-контакт имеет состав, % мас.: ZnO – 8; CaO – 5; K₂SO₄ –5; K₂CrO₄ – 3; KOH – 2. Этилбензол дегидрируют в адиабатическом или трубчатом реакторе с введением в него перегретого до 700-750 ^оС водяного пара, который позволяет снижать парциальное давление этилбензола, что благоприятно влияет на смещение равновесия в сторону протекания прямой реакции. Для предотвращения реакций полимеризации процесс ведут при разрежении 0,4 КПа (при этом температура кипения стирола равна 54 ^оС). В систему также вводят ингибитор полимеризации – гидрохинон, Выход стирола при этом составляет 90 %.

В последние годы начато применение железооксидных катализаторов, например, марки К– 22, имеющих состав, % мас.: Fe₂O₃ – 55 – 80; Cr₂O₃ – 2 – 2,5; K₂CO₃ – 15 – 35. Эти катализаторы имеют достаточно высокую активность и селективность по стиролу также до 90 %.

Энергия активации этой реакции составляет 152 кДж/моль. По этой причине скорость реакции в большой степени зависит от температуры. Лимитирующей стадией процесса является реакция разложения этилбензола. Таким образом, процесс протекает в кинетической области.

Поскольку реакция идет с поглощением тепла, то ее протеканию способствует повышение температуры процесса. Чем ниже давление в системе, тем ниже требуется температура в реакторе. Для катализатора К–22 оптимальная температура равна 600 ^оС при атмосферном давлении. При данных условиях парциальное давление стирола составляет 10 КПа. Водяной пар, вводимый в процесс для поддержания низкого парциального давления этилбензола, подают при соотношении к этилбензолу 2,5:1. Он же играет и роль теплоносителя.

Реакция дегидрирования этилбензола сопровождается побочными реакциями, приводящими в итоге к наличию в продуктах процесса бензола, толуола, метана, этана, образующихся в результате частичного гидрокрекинга этилбензола, а также оксидов углерода:

С₆Н₆ + СН₃СН₃

С₆Н₅СН₂СН₃ + Н₂

С₆Н₆СН₃ + СН₄ .

Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола

Процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух стадий:

1. дегидрирование этилбензола;

2. выделение стирола-ректификата.

Технологическая схема процесса представлена на следующем рис. 12.1.

Описание технологической схемы процесса

Свежий этилбензол перед подачей в реактор 5 смешивают с этилбензолом-рециркулятом и небольшим количеством пара и направляют последовательно в испаритель 2 и теплообменник 3, в которых нагрев сырья ведется за счет тепла продуктов реакции, которые после теплообменников отдают остаточное тепло в котле-утилизаторе 1 для получения водяного пара. Перед входом в реактор сырье смешивают с перегретым до 700 ^оС водяным паром, получаемым в трубчатой печи за счет сжигания газообразного топлива.

После того, как продукты реакции покидают котел-утилизатор, они окончательно охлаждаются в водяном холодильнике 6 и рассольном холодильнике 7 и поступают в сепаратор 8 для разделения газа и конденсата. Углеводородный газ используют для сжигания в печи 4, а конденсат подают во второй сепаратор 9, где его разделяют на углеводородную и водную фазы. Водяной слой направляют в печь 4 и используют для получения водяного пара, а углеводородную фазу («печное масло») подают на ректификацию. Состав печного масла следующий: стирол – до 55 %, непрореагировавший этилбензол – 40 %, бензол – 2 %, толуол – 2 %, смола. Во избежание полимеризации стирола в реакционную массу перед ректификацией вводят ингибитор, а ректификацию ведут под вакуумом и пониженной температуре. Ректификацию ведут в четырех колоннах. Сначала печное масло подают в колонну 10, где из него отгоняют легкие углеводороды – бензол, толуол, этилбензол, которые далее напрвляют в колонну 11, где из этой смеси выделяют бензол-толуольную смесь – «бентол», а из куба выводят непрореагировавший этилбензол, который возвращают на смешение с исходным сырьем.

2 3 6 отходящие газы стирол бензол

этилбен- 10 11 12

зол вода пар 7

воздух

рассол 13

5 8 1

вода 4 9 воздух газ ингибитор водный остаток слой

Рис. 12. 4. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола:

1 – котел-утилизатор; 2 – испаритель; 3 – теплообменник; 4 – трубчатая печь; 5 – реактор; 6 – водяной холодильник; 7 – рассольный холодильник; 8 – сепаратор; 9 – второй сепаратор; 10–13 – ректификационные колонны

Кубовый продукт колонны 10, содержащий целевой продукт – стирол, подают в колонну 12, работающую также под вакуумом, где в качестве дистиллята выводят остатки этилбензола с частью стирола, который возвращают в колонну 10 в качестве острого орошения. Кубовый продукт колонны 12 подают на окончательную ректификацию в колонну 13, из которой выводят дистиллят, содержащий товарный стирол с чистотой 99,8 %.

Основной аппарат установки – адиабатический реактор. Он футерован огнеупорным материалом для максимального снижения тепловых потерь. Реактор имеет диаметр 4 м и высоту 7,5 м. Он снабжен слоями насадки, на которую помещается катализатор и которая обеспечивает максимальный массобмен. Катализатор К – 22 способен к саморегенерации и работает непрерывно 1–2 месяца, после чего его регенерируют путем выжигания кокса.

Показатели процесса

Температура – 590–620 ^оС

Объемная скорость подачи сырья – 0,35 – 0,5 ч^-1

Соотношение этилбензол:пар (мас) – 1:2,6

Конверсия этилбензола – 45 % мас.

Селективность – 90 %

Выход стирола за один проход – 40 %