Синтез аммиака

Обратимая реакция синтеза аммиака идет с поглощением тепла и двойным уменьшением объема:

N ₂ + 3H₂ 2NH₃ + Н.

В реальных условиях процесса (Т = 500 ^оС, Р = 30 МПа) Н = - 55,8 кДж/моль.

Константа равновесия этой реакции

К_р^/ = .

Зависимость константы равновесия от температуры описывается следующим эмпирическим уравнением

lg(1/Kp) = - + 2,4943lgT + T – 1,8564*10^-7T² – J.

Коэффициенты и J в этом уравнении зависят от давления и возрастают с его повышением (табл. 10.1):

Таблица 10.1

Зависимость коэффициентов и J от давления

Давление, МПа	104	J
10	1,256	2,113
30	1,256	2,206
60	10,856	3,059
100	26,833	4,473

Доля аммиака в равновесной газовой смеси возрастает с ростом давления и понижением температуры (табл. 10.2).

Таблица 10.2

Зависимость доли аммиака в газовой смеси от параметров процесса

Температура, оС	Доля аммиака в газовой смеси, % об.
	При 30 МПа	При 100 МПа
200	89,9	98,3
300	71,0	92,5
400	47,0	79,8
500	26,4	57,5
600	13,3	31,4
700	7,3	12,8

Из таблицы следует, что даже при 100 МПа достаточно высокий выход аммиака может быть достигнут при температуре менее 400 ^оС. Но при такой температуре очень низка скорость процесса и велико время достижения равновесия.

Промышленный синтез аммиака удалось осуществить при температуре 450–500 ^оС и высоком давлении с участием катализаторов и цикличностью процесса Эта реакция катализируется рядом металлов: железо, вольфрам, рений, родий, осмий, платина, уран.

Наиболее активны осмий и уран, но они очень дороги и высокочувствительны к ядам. Кроме того, уран радиоактивен. В российской азотной промышленности применяют катализатор ГИАП (государственный институт азотной промышленности) состава:

[ Fe + Al₂O₃ + K₂O + CaO + SiO₂].

В этой каталитической системе железо является главным компонентом композиции, оксид алюминия и диоксид кремния имеют функцию носителей-промоторов, оксиды калия и кальция – только промоторов.

К атализатор готовят плавлением в кислородной среде смеси оксидов Fe₃O₄, K₂O, CaO и SiO₂ с последующим восстановлением водородом или азотоводородной смеси магнетита (Fe₃O₄) до металла. Промоторы создают высокоразвитую поверхность катализатора, препятствуют его рекристаллизации и повышают активность основного компонента катализатора – железа. Железный катализатор быстро и необратимо отравляется сернистыми соединениями, образуя сульфиды. СО и СО₂ отравляют железо обратимо, т.е. его можно в этом случае восстановить.

Процесс синтеза аммиака включает следующие стадии:

1. диффузию Н₂ и N₂ к поверхности катализатора;

2. проникновение Н₂ и N₂ в поры катализатора;

3) активированную адсорбцию (химическую) Н₂ и N₂ поверхностью катализатора;

4) химическую реакцию с последовательным образованием имида NH, амида NH₂, и, наконец, аммиака NH₃;

5) десорбцию NH₃ из пор катализатора к поверхности;

6) десорбцию NH₃ из пор катализатора к поверхности;

4. 7) удаление NH₃ из реакционной зоны.

Лимитирующей стадией синтеза аммиака на железном катализаторе является 3-я стадия – активированная адсорбция азота поверхностью катализатора. Скорость реакции описывается уравнением Темкина–Пыжова:

U = U₁ – U₂ = = ,

где k₁, k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно;

р_{N ;} p_{H ;} p_NH - парциальные давления азота, водорода и аммиака соответственно

- коэффициент, зависящий от давления;

- для железного катализатора равен 0,5.

Энергия активации прямой реакции равна в условиях процесса 170 кДж/моль.

При температурах 400 – 500^о С максимальная степень превращения в процессе составляет 20 %, а обычно – 14–17 %. Поэтому синтез аммиака реализован по циклической схеме, при которой непревращенное сырье рециркулируют в исходное. Благодаря этому приему, почти отсутствуют вредные выбросы в атмосферу.

Исследования по оптимизации параметров технологического процесса синтеза аммиака, позволили установить следующие их значения:

температура – 450–550 ^оС;

давление - 30–32 МПа.

Объемная скорость подачи сырья – (3 – 4) 10⁴м³/м³ ч;

Состав азотоводородной смеси – стехиометрический (N₂:Н₂ = 1:3).

На рис. 10.3 представлена технологическая схема процесса.

Процесс синтеза аммиака осуществляется следующим образом.

Циркуляционный газ турбокомпрессором 8 подается на смешение со свежей азотоводородной смесью в смесителе 3 и далее в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, а остальное количество рециркулирует в реактор-колонну 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 20 % аммиака, направляется в водяной холодильник-конденсатор 2, а затем в газоотделитель 5, где из него выделяют жидкий аммиак. Несконденсированный газ компремируют турбокомпрессором 8, смешивают со свежей азотоводородной смесью и направляют в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при -20 ^оС также конденсируется большая часть аммиака.

Промышленность выпускает аммиак 1-го сорта с концентрацией аммиака 99,9 % и 2-го сорта с концентрацией 99,6 % и аммиачную воду с долей аммиака 25 %. Аммиак 1-го сорта используют в качестве хладоагента в холодильных агрегатах и удобрений, 2-го сорта – в производстве азотной кислоты.

циркуляционный газ NH_{3 (газ)}

АВС

8 3

6

2 3

1

пар вода

4 4 NH₃ (ж.)

7

Рис. 10.3. Технологическая схема процесса синтеза аммиака: 1 – колонна синтеза; 2 – холодильник-конденсатор; 3 – смеситель (инжектор) свежей АВС и циркуляционной смеси; 4 – конденсационная колонна; 5 – газоотделитель; 6 - испаритель жидкого аммиака; 7 – теплообменник (котел-утилизатор); 8 – турбокомпрессор