6. Бинарные щелочно-силикатные стекла системы Ме20—SiO2 .

(Me-Li-Na-K-Rb-Cz-Tn).

Введение в состав стекла оксидов щелочных ме­таллов приводит к разрыву структурной сетки и встраиванию атомов щелочных металлов по месту разрыва по схеме:

В том месте, где встраивались ионы щелочного металла, отсут­ствует химическая связь между элементами структуры. По мере уве­личения концентрации Ме₂0 — модификатора в составе стекла рас­тет число разрывов в структурной сетке и число немостиковых ато­мов кислорода, приходящихся на один тетраэдр SiO4⁴-. При кон­центрациях Ме₂0 более 60% (по массе) создаются условия для обра­зования изолированных тетраэдров SiO4⁴- . Кристаллизуются по­добные расплавы чрезвычайно быстро, т.к. облегчаются условия переориентации структурных единиц, в то время как застывание расплава в виде стекла при этом затруднено.

Структурным параметром, позволяющим характеризовать про­тяженность кремнекислородного радикала и тип анионной сетки, является степень связности f_Si, выражающаяся отношением числа атомов кремния к числу атомов кислорода, взятых по молекулярно­му составу стекла, т.е. f_Si = [Si]/[0]. Максимальная степень связнос­ти сетки характерна для кварцевого стекла f_Si = 0,5.

Изменение степени связности структурной сетки приводит к из­менению кремнекислородного радикала и типа структуры.

7. Стекла в системах Ме20—МеО—SiO2.

Катионы щелочноземельных металлов в структуре стекла выполняют роль модификаторов, т.е. выбывают разрыв структурной сетки, встраиваясь в свободные полости. При замещении щелочных катионов на щелочноземель­ные степень связности структурной сетки может несколько возрас­ти, т.к. щелочноземельные ионы, обладая более высоким зарядом, могут связывать отдельные кремнекислородные цепочки.

Роль катионов в структуре стекла и их влияние на свойства опре­деляются следующими параметрами: зарядом и радиусом иона, ко­ординационным числом, поляризуемостью и поляризующей спо­собностью, ионным потенциалом, силой поля катиона, степенью ионности или ковалентности связи, направленностью и прочностью химической связи.

8. Щелочно-алюмосиликатные стекла.

Структурная роль алюминия (Al) в стекле идентична его роли в кристаллических алюмосиликатах, т.е. катионы А1³⁺ могут находиться в четверной или шестерной ко­ординации по кислороду и образовывать координационные тетраэдры типа А10₄ (тетраэдры) и А10₆ (октаэдры).

Условием существования алюминия в том или ином координа­ционном состоянии в силикатных стеклах является соотношение между концентрацией щелочных (или щелочноземельных) оксидов и оксида А1₂0₃. При соотношениях Ме₂0/А1₂0₃>1 А1³⁺ присутствует в стекле в тетраэдрическом окружении. Следует обратить внимание на то, что группировка [А10₄]5- в силикатных стеклах не существует самостоятельно. Она устойчива только в том случае, если вблизи тетраэдра [А10₄]5- расположен ион щелочного металла, например, натрия. Стабильной в этом случае является не просто группировка [А10₄]5- а группа атомов [(А10₄)5-На⁺]4- , в которой ион натрия не свя­зан с каким-либо определенным атомом кислорода, а локализован на тетраэдре [А10₄]5- частично компенсируя отрицательный заряд анионной группировки.

Атомы кислорода в вершинах тетраэдра А10₄ в этом случае являются мостиковыми и могут принимать участие в образовании химической связи с кремнекислородными тетраэдрами. Как и в кристаллических силикатах, тетраэдрические группировки алюминия могут, наравне с тетраэдрами SiO₄, участвовать в построении структурного каркаса стекла, сочленяясь с ними вершинами. Образуется смешанная алюмокремнекислородная сетка.

При введении оксида алюминия в щелочно-силикатное стекло повышается степень связности структурной сетки, т.к. он встраивается в кремне-кислородный каркас и наряду с этим изменяет структурную роль щелочного компонента.

Наиболее благоприятные возможности для изоморфного замеще­ния ионов кремния на ионы алюминия создаются в присутствии катио­нов №⁺, К⁺, Са²⁺.

Существование алюминия в стеклах в шестерной координации наиболее вероятно в бесщелочных и малощелочных составах с вы­раженным кислотным характером. Щелочноземельные катионы малого радиуса Ве²⁺, Мg²⁺ способствуют стабилизации в стекле алюминия, являющегося модификатором.