4.2.1.Определение констант скорости параллельных реакций:

Рассмотрим параллельные реакции типа:

(4.2.18)

Эта система реакций описывается следующей системой дифференциальных уравнений:

(4.2.19)

Разделим 2-е уравнение системы (4.2.19) на 3-е. В итоге получим уравнение:

(4.2.20).

Первое уравнение системы легко интегрируется разделением переменных:

(4.2.21)

Построив график в координатах , можно определить сумму констант скоростей , а после построения графика экспериментальных данных в координатах можно определить отношение констант . На рисунке 4.2.7 приведены соответствующие графики, из которых видна процедура определения констант скорости параллельных реакций по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.

Рис.4.2.7. Процедура определения констант скоростей параллельных

реакций по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.

Раздел. Кинетика гетерогенных процессов

В предыдущем разделе мы рассмотрели кинетические уравнения гомогенных реакций, которые происходят при нахождении реагентов в пределах одной фазы и для которых скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Однако далеко не все промышленные реакции протекают в пределах одной фазы и могут рассматриваться как гомогенные. Многие промышленные процессы протекают таким образом, что исходные реагенты находятся в различных фазах. Для проведения реакций в таких условиях необходимы дополнительные стадии процесса, обеспечивающие контакт реагентов.

Гетерогенными называют процессы, проходящие между реагентами, находящимися в разных фазах. Для этих процессов можно выделить следующие основные стадии :

• Транспорт реагентов из объема сплошной фазы к поверхности раздела фаз, называемой также интерфейсом.

• Сорбция реагента на поверхности раздела фаз, на ее активных центрах, с образованием промежуточных соединений

• Химическое превращение промежуточного соединения в продукты реакции.

• Десорбция продукта реакции с поверхности катализатора.

• Диффузия продукта от поверхности раздела фаз в объем сплошной фазы.

В нефтехимических процессах гетерогенными процессами чаще всего являются гетерогенные каталитические процессы, протекающие на поверхности твердых частиц катализатора, представляющих собой твердые пористые частицы с сильно развитой внутренней поверхностью пор. В этом случае разделяют транспорт реагентов к внешней поверхности частиц катализатора. Этот процесс называется внешней диффузией. Далее происходит транспорт реагентов внутри пористых частиц катализатора. Этот процесс называется внутренней диффузией.

Для многостадийного процесса, протекающего через несколько последовательных стадий, общая скорость процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая обычно называется лимитирующей стадией.

Если наиболее медленной стадией является транспорт реагента к внешней поверхности частиц катализатора, то процесс происходит во внешне диффузионной области. Если наиболее медленной стадией является транспорт реагента внутри пористой частицы катализатора, то считают, что процесс происходит во внутри диффузионной области.

Если наиболее медленной стадией является поверхностная реакция, то считают, что процесс происходит в кинетической области, так как общая скорость процесса лимитируется скоростью химической реакции.

Рассмотрим закономерности и способы описания различных стадий гетерогенного процесса.

Допустим, что процесс протекает во внешне диффузионной области и поверхность катализатора является равнодоступной. Процесс организован таким образом, что во всем объеме газовой фазы происходит интенсивное перемешивание и концентрация в любой точке газового объема постоянна и не зависит от пространственных координат.

Обозначим концентрацию реагента в объеме газовой фазы через с_v, а концентрацию на поверхности катализатора через c_s.. Поток вещества к поверхности раздела фаз происходит за счет конвективного переноса и равен j_c. Концентрация на поверхности равна c_s. Вблизи поверхности существует неподвижный слой газа, перенос вещества через который осуществляется за счет молекулярной диффузии.

Рис.1. Схема гетерогенного процесса на равнодоступной поверхности

Н а поверхности катализатора протекает гетерогенная реакция. Допустим, что гетерогенная реакция имеет первый порядок по реагенту. Тогда скорость гетерогенной реакции будет равна:

(2.1)

С корость диффузионного потока к поверхности реакции в соответствии с 1-м законом Фика будет равна:

(2.2)

Заменяя отношение дифференциалов отношением конечных разностей, преобразуем уравнение (2.2) к следующему виду:

Отсюда, величина диффузионного потока к единице реакционной поверхности будет равна:

Обозначим величину и назовем ее коэффициент массопередачи, раэмерность м/с.

Тогда окончательное выражение для диффузионного потока через диффузионный слой к поверхности реакции будет иметь вид:

(2.3)

Для установившегося состояния можно принять, что накопления массы реагентов в диффузионном слое не происходит. Тогда все подводимое вещество вступает в реакцию, что соответствует равенству диффузионного потока и потока расхода в химической реакции

(2.3)

Разрешим полученное уравнение относительно концентрации на поверхности с_s.

Подставив полученное выражение для поверхностной концентрации в уравнение для скорости реакции на гетерогенной поверхности, получим:

Разделив числитель и знаменатель полученного выражения на произведение константы скорости k и коэффициента массопередачи , получим следующее выражение:

Обозначим величину обратную величину эффективной скорости процесса

2 2

Это соотношение выражает закон аддитивности сопротивлений, если рассматривать величину, обратную константе скорости данной стадии как величину сопротивления процесса, соответствующего данной стадии.

И з выражения для эффективной константы скорости гетерогенного процесса вытекают три возможных режима гетерогенных процессов, протекающих на равнодоступной поверхности:

1. При величине коэффициента массопередачи и

Процесс протекает в кинетической области. Наибольше влияние на скорость процесса оказывает температура, которая является основным управляющим воздействием на процесс.

2. При константе скорости реакции много больше коэффициента массопередачи

процесс протекает во внешне диффузионной области. Конструкция реактора должна обеспечивать максимально возможную скорость обтекания твердых частиц газом или жидкостью.

3.При соизмеримых величинах коэффициентах массопередачи и константы скорости химической реакции процесс протекает в смешанной, диффузионно-кинетической области, или при смешанном контроле.

Как показывает проделанный анализ, для удачного конструирования реактора и правильного выбора управляющих воздействий очень важным является определение области протекания гетерогенного процесса и лимитирующей стадии. Поэтому далее мы рассмотрим методы определения лимитирующей стадии гетерогенного процесса.