63. Общая характеристика элементов 4 а группы. Физико-химические свойства. Применнение в медицине. Силикагели как адсорбенты.

1)Углерод, кремний, германий, олово и свинец составляют главную подгруппу IV группы. Внешние энергетические уровни р-элементов IV группы содержат по четыре электрона (конфигурация ns2np2), из которых два спаренных s-электрона и два неспаренных р-электрона.

В невозбужденном состоянии элементы этой подгруппы проявляют валентность, равную двум. При переходе в возбужденное состояние, сопровождающееся переходом одного из s-электронов внешнего уровня в свободную ячейку р-подуровня того же уровня, все электроны наружного слоя становятся неспаренными, и валентность при этом возрастает до 4.

Энергия, затрачиваемая для перехода электрона, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании четырех связей.

В соединениях элементы подгруппы углерода проявляют степень окисления +4 или -4, а также +2, причем последняя с увеличением заряда ядра становится более характерной. Для углерода, кремния и германия наиболее типичная степень окисления +4, для свинца — +2. Степень окисления -4 в последовательности С — Pb становится все менее характерной.

Элементы подгруппы углерода образуют оксиды общей формулы RO2 и RO, а водородные соединения формулы — RH4. Гидраты высших оксидов углерода и кремния обладают кислотными свойствами, гидраты остальных элементов амфотерны, причем кислотные свойства сильнее выражены у гидратов германия, а основные — у гидратов свинца. От углерода к свинцу уменьшает-ся прочность водородных соединений RH4: CH4 — прочное вещество, а PbH4 в свободном виде не выделено.

При переходе от углерода к свинцу радиусы нейтральных атомов возрастают, а энергия ионизации уменьшается, поэтому от углерода к свинцу убывают неметаллические свойства, а металлические возрастают. Неметаллами являются углерод и кремний.

2) Кремний относится к IV группе Периодиче­ской системы элементов Д.И.Менделеева (Z=14, атомная масса 28,09). По распространенности в земной коре (27%) кремний занимает второе место (после кислорода). Атом кремния имеет электронную конфигурацию: 1S22S22P63S23P2, проявляет валентность к кислороду +2 и +4. В случае ковалентной связи радиус атома равен 0,1175 нм и уменьшается до 0,044 нм для иона Si4+. Кремний высокой чистоты исполь­зуется в полупроводниковой технике, а технической чистоты (96 – 98% Si) – в черной и цветной металлургии для получения сплавов на неже­лезной основе (силумина, АК12М2МгН и др.), легирования и раскисления стали и сплавов, производства силицидов и т.д. Температура плавления крем­ния равна 1687 К, кипения – 2560 К, а теплота плавления составляет 39,55 кДж/моль. При плавлении объем кремния уменьшается на 10%. Плотность составляет 2,33г/см3.

Кремний активно взаимодействует с кислородом, образуя следующие соединения: SiO2, Si2O3, Si3O4, SiO. Первое и четвертое соединение хорошо изучены.

В природе кремний встречается только в виде кремнезема (SiO2). Это соедине­ние кремния отличается:

1) Высокой твердостью и тугоплавкостью (ТПЛ= 1996 К).

2) Высокой температурой кипения (ТКИП= 3532 К).

3) Образованием большого количества модификаций

Аллотропные превращения SiO2 со­провождаются значительными изменениями плотности и объема вещества, что может вызвать растрескивание и измельчение породы.

4) Исключительно высокой склонностью к переохлаждению. В результате быстрого охлаждения имеется возможность зафиксировать как структуру жидкого расплава (стекло), так и высокотемпературных модифика­ций α-кристобалита и тридимита. Наоборот, при быстром нагревании можно расплавить кварц, минуя структуры тридимита и кристаболита.

5) Исключительно высоким электросопротивлением. Например, при 293 К оно составляет 1•1012 Ом•м. Однако с повышением температуры электросопро­тивление SiO2 понижается, а в жидком состоянии кремнезем – неплохой про­водник.

6) Исключительно высокой вязкостью. Так при 2073 К вязкость равна 1•104 Па•с, а при 2273 К 280 Па•с.

Существует также другой оксид кремния SiO. Он существует в газовой фазе электропечи и в конденсированных фазах. Оксид обладает невысокой плотностью (2,15 г/см3), высоким электросопротивлением (105 – 106 Ом•м). Конденсированный оксид хрупок. В следствии высокой летучести температуру плавления SiO экспери­ментально определить не удалось. Оксид кремния имеет стекловидный излом, его цвет изменяется от белого до шоколадного, что связано с его окислением кислородом воздуха. Термодинамически стабилен оксид только при высоких температурах в виде SiOг. При охлаждении оксид диспропорционирует по ре­акции

2SiOГАЗ = SiЖ + SiO2 Т.

При соединении с углеродом кремний образует один карбид SiC. Этот карбид устой­чив до 2880 К, а выше этой температуры диссоциирует.

С железом кремний образует соединения: FeSi2 – дисилицид (стабилен только при низких температурах 940°С), Fe2Si5 – лебоит (устойчив при высо­ких температурах), Fe5Si3, FeSi, Fe3Si.

Так, один из силицидов железа – дисилицид FeSi2 стабилен только при низких температурах (меньше 940 или 982оС, см. рисунок 1). При высоких температурах устойчива его высокотемпературная модификация, полу­чившая название лебоит. Содержание кремния в этой фазе колеблется в пределах 53-56 %.

Высокотемпера­турный лебоит при охлаждении сплавов с содержанием Si более 55,5 % при Т<1213 К разлагается по эвтектоидной реакции:

Fe2Si5→2FeSi2 + Si,

а сплавов о содержанием 33,86-50,07 % ниже 1255 К - по перитектоидной реакции:

Fe2Si5 + FeSi→ 3FeSi2.

Сплавы промежуточного состава (50,15-55,5 %Si сначала при 1255 К пре­терпевают перитектоидное, а затем при 1213 К - эвтектоидное превращения. Перитектоидное и эвтектоидное превращения силицида Fe2Si5 сопровожда­ются изменениями их объёма. Поэтому сплавы, содержащие лебоит, теряют сплошность, растрескиваются и даже рассыпаются. Однако растрескивание, связанное с эвтектоидным распадом лебоита, лишь одна из причин рассыпа­ния. Второй причиной, по-видимому главной, является то, что образование трещин по границам зерна создает возможность ликватам, выделяющимся по этим границам - фос­фору, мышьяку, сульфидам и карбидам алюминия и др., реагировать с влагой воздуха по реакциям, в результате которых в атмосферу выделяются Н2, РН3, РН4, АsН4 ит.п., а в трещинах -рыхлые оксиды Al2O3, SiO2, и др. соединения, распирающие их. Предотвратить рассыпание сплавов можно их модифицированием магнием, легированием добавками элементов, измельчающих зерно (ванадий, титан, цирконий и др.) или делающих его бо­лее пластичным. Измельчение зерна уменьшает кон­центрацию примесей и их соединений и влияет на свойства сплавов так же, как понижение концентрации примесей (Р, Ai, Са),способ­ствующих рассыпанию.

3) Основным источником кремния могут стать такие фрукты и овощи, как черная смородина и редис, также имеется кремний в питьевой воде (минеральной). Но самым лучшим вариантом будет использование природного силиката. Ведь кремний очищает воду, делая ее свойства подобными родниковой воде, благодаря чему такой раствор можно использовать как целебное средство, помогающее при многих недугах. Еще в древние времена начали использовать кремний в медицине, так как он выполняет важные функции в человеческом организме: несет ответственность за процесс построения соединительной ткани, регулирует доставку воды и метаболитов к тканям, влияет на эластичность стенок сосудов, принимает участие в усвоении липидов, белков, углеводов, и в образовании кровоостанавливающих ферментов.

Применение кремния в питьевой воде является необходимым для лекарственных средств. Безопасность такого природного силиката была доказана в результате проведения многих клинических испытаний. Когда кремний очищает воду, ее свойства становятся похожи на свойства свежей родниковой воды. Поэтому и процесс очищения, с помощью кремневой воды, происходит постепенно: сначала происходит снижение количества токсических соединений, после чего они выводятся из организма полностью.

В наши дни кремний в медицине

стал использоваться довольно часто, так как с помощью кремневой воды можно провести профилактику развития какой-либо болезни, а также лечить разные недуги. Данное средство способствует повышению общего тонуса и нормализации обмена веществ, снижению сахара в крови и снижению уровня холестерина, способствует предотвращению увядания и старения кожи лица, укрепляет ногти и корни волос. Также, кремневая вода способна снять такие воспалительные явления как рвота, тошнота, головные боли, понос, колики в животе, аллергические реакции. Еще данным средством промывают кишечник или желудок, если произошло серьезное отравление или интоксикация. Кремневая вода используется при ожогах или серьезных ранах. Но главная ее ценность заключается в том, что в результате массового поражения, как последствия экологической или техногенной катастрофы, кремневая вода станет незаменимым средством в процессе оказания первой медицинской помощи.

СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ: перед первым применением достаточно промыть кремень (40 г) проточной водой и настаивать 2-3 дня. Этого достаточно, чтобы получить активную кремневую воду. Использовать по мере необходимости для питья, приготовления пищи, косметических процедур. Нижний слой воды, покрывающий камни, желательно сливать. Периодически камни надо промывать проточной водой, чтобы удалить осевшие на них примеси. Необходимо заметить, что кремень в воде не «работает» вечно, его резервы не безграничны. Поэтому для полноценного эффекта желательно менять кремень каждые 6-8 месяцев. 64. Общая характеристика элементов IVА группы. Германий олово свинец. Применение в медицине их соединений. Токсичность свинца.

Главной подгруппу четвёртой группы периодической системы образуют пять элементов – углерод, кремний, германий, олово и свинец. При переходе от углерода к свинцу размеры атомов возрастают. Поэтому следует ожидать, что способность к присоединению электронов, а, следовательно, и неметаллические свойства будут при этом ослабевать, лёгкость же отдачи электронов – возрастать. Действительно, уже у германия проявляются металлические свойства, а у олова и свинца они преобладают над неметаллическими. Таким образом, только первые два члена описываемой группы являются неметаллами, германий причисляют и к металлам и к неметаллам, олово и свинец – металлы. Для элементов рассматриваемой группы характерны степени окисления +2 и +4. Соединения углерода и кремния, в которых степень окисления этих элементов равна +2, немногочисленны и сравнительно мало стойки.

Германий

Открыт в 1886г. Немецким химиком Винклером. Общее содержание германия в земной коре составляет 0,0007%. Источником получения германия обычно служат побочные продукты, получающиеся при переработке руд цветных металлов, а также зола от сжигания некоторых углей. В компактном состоянии германий имеет серебристый цвет и по внешнему виду похож на металл. При комнатной температуре он устойчив к действию воздуха, кислорода, воды, соляной и разбавленной серной кислот. Азотная и концентрированная серная кислоты окисляют его до диоксида GeO₂ , особенно при нагревании. Германий также взаимодействует с щелочами в присутствии пероксида водорода. Соединения германия(II) малоустойчивы. Гораздо более характерны для германия соединения , в которых степень окислении равна +4. Германий обладает полупроводниковыми свойствами и с этим связано его основное применение. Полупроводниковые приборы из германия ( выпрямители, усилители) в радио- и телевизионной технике, в радиолокации, из него изготавливают термометры сопротивления.

Олово

Содержание в земной коре составляет 0,04%. Обычно встречается в виде кислородного соединения SnO₂ – оловянного камня. В свободном состоянии олово - серебристо-белый мягкий металл. Олово обладает мягкостью и тягучестью и легко может быть прокатано в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем. Кроме белого олова существует другое видоизменение олова – серое олово. Белое олово превращается в серое при охлаждении. В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s²5р² Олово имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (II) - сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С Олово практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная пленка SnO₂. По отношению к холодной и кипящей воде Олово устойчиво. При нагревании с концентрированной HNO₃ (плотность 1,2-1,42 г/мл) Олово окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H₂SnO_3. Кислород воздуха пассивирует Олово, оставляя на его поверхности пленку SnO₂. С водородом олово непосредственно не соединяется; С галогенами олово дает соединения состава SnX₂ и SnX₄. Взаимодействием Олова с сухим хлором (Sn + 2Cl₂ = SnCl₄) получают тетрахлорид SnCl₄; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, иод. До 40% Олово идет на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов. Оксид SnO₂ применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль - станнит натрия Na₂SnO₃·3H₂O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS₂ ("сусальное золото") входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb₃Sn - один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.

Свинец

Чистый свинец - серебристо-белый, но на воздухе быстро покрывается синевато-серым налетом. Это мягкий, плотный, легкоплавкий металл, он пластичен выше 300° CНа воздухе быстро покрывается тонким слоем окиси, защищающим его от дальнейшего окисления. В электрохимическом ряду напряжений Свинец стоит непосредственно перед водородом. Разбавленная соляная и серная кислоты почти не действуют на Свинец вследствие малой растворимости PbCl₂ и PbSO₄. Легко растворяется в азотной кислоте. Свинец, так же как и гидроокись его, растворяется в щелочах, при этом образуются плюмбит-ионы РЬ (ОН)₄^2—. Все растворимые соединения Свинца ядовиты. Свинец получают из сульфидных руд: свинцовый блеск обжигают до окиси свинца, которую восстанавливают углем до металла. Проявляет валентность 2+, а также 4+. Соединения четырехвалентного Свинца значительно менее стойки. Свинец широко используется для производства кабелей и аккумуляторов. Он входит в состав многих сплавов: для подшипников (баббиты), типографского сплава и др. Свинец хорошо поглощает γ-лучи и используется для защиты от γ-излучения при работе с радиоактивными веществами.

Применение в медицинской практике их соединений.

В медицинской практике находят применение различ–ные материалы, в частности пломбировочные, содер–жащие олово. Так, олово входит в состав серебряной амальгамы (28%) для изготовления пломб. В медицинской практике нашли применение как наруж–ные вяжущие антисептические средства ацетат свинца (примочки) и оксид свинца (II) РЬО (входит в состав пластыря свинцового простого). По содержанию в организме человека (10−6—10−5%) германий относится к микроэлементам. Биологиче–ская роль окончательно не выяснена. Соединения гер–мания усиливают процессы кроветворения в костном мозге. Известно также, что соединения германия мало–токсичны.