17.3.Рівняння Ван-дер-Ваальса(17.2.Відступи від законів ідеальних газів)

Рівняння стану реального газу в загальному вигляді має вигляд f(p, V, Т)= 0, (5.2) , де кожна із змінних є функцією двох інших. Взаємодія молекул реального газу обумовлює відхилення рівняння (5.2) від рівняння Менделеєва-Клапейрона, що описує ідеальний газ.

Голландський фізик Ван-дер-Ваальс у 1873 р. вивів рівняння стану реального газу, вводячи в рівняння Менделеєва-Клапейрона поправки на власний об'єм молекул і сили міжмолекулярної взаємодії.

1. Врахування власного об'єму молекул. Наявність сил відштовхування, які протидіють проникненню в зайнятий молекулою об'єм інших молекул, зводиться до того, що фактичний вільний об'єм, в якому можуть рухатися молекули 1 моля реального газу, буде не Vm, а Vm – b, де b– об'єм, займаний самими молекулами. Об'єм b дорівнює збільшеному вчетверо власному об'єму молекул.

2. Облік притягання молекул. Дія сил притягання між молекулами газу приводить до появи додаткового тиску на газ, названого внутрішнім тиском. За обчисленнями Ван-дер-Ваальса, внутрішній тиск обернено пропорційний до квадрата молярного об'єму: де а – постійна Ван-дер-Ваальса, що характеризує сили міжмолекулярного притягання; Vm – молярний об'єм. Вводячи обидві поправки і рівняння Менделеєва-Клапейрона, одержимо рівняння Ван-дер-Ваальса для 1 моля газу (рівняння стану

реальних газів): Для довільної кількості речовини ν газу рівняння Ван-дер-Ваальса

набуде вигляду де поправки а і b – постійні для кожного газу величини, визначувані експериментально (записуються рівняння Ван-дер-Ваальса для двохвідомих з досліду станів газу і розв'язуються відносно а і b). Рівняння Ван-дер-Ваальса, зважаючи на цілий ряд спрощень, є наближеним і кількісно описує властивості реальних газів у області високих температур і низького тиску. Рівняння Ван-дер-Ваальса – не єдине

рівняння, що застосовується до опису реальних газів.

17.4.Ізотерми реальних газів

Ізотерми Ван-дер-Ваальса – графіки залежності між тиском p і молярним об'ємом Vm при Т = const для реальних газів, визначуваних рівнянням Ван-дер-Ваальса. На рис. 5.2 надані ізотерми Ван-дер-Ваальса для 1 моля газу для п'яти різних температур. Як випливає з рисунка, при високих температурах (Т > Тк) ізотерма Ван-дер-Ваальса близька до ізотерми ідеального газу. При температурі Тк на ізотермі спостерігається тільки одна точка перегину К, в ній дотична до кривої паралельна осі абсцис. Ізотерму, що проходить через точку К – критичну точку, називають критичною. Відповідні критичній точці об'єм Vк і тиск рк називають також критичними. Стан з критичними параметрами (рк, Vк, Тк) називають критичним станом. При температурах нижчих за критичну (Т < Тк) спостерігаються хвилеподібні ділянки. Крім того, при Т < Тк є стани, в яких кожному тискувідповідають три точки ізотерми (три різні об'єми). З підвищенням температури ці точки зближуються і при Т = Тк зливаються в одну – точку К.

Перетворюючи рівняння Ван-дер-Ваальса (5.4) до вигляду

одержали рівняння третього ступеня щодо молярного об'єму Vm. Залежно від числових значень це рівняння може мати або три дійсні корені, або один і два комплексних, причому фізичний сенс мають тільки дійсні позитивні корені. Першому випадку відповідають ізотерми Ван-дер-Ваальса при Т < Тк, другому – ізотерми при Т > Тк.