Задачи для самостоятельного решения

1. Рассчитайте растворимость осадка AgI в его насыщенном растворе, содержащем 0,1 моль/л аммиака.

2. Вычислите начальную концентрацию аммиака в моль/л раствора, 5 мл которого достаточно для полного растворения 10 мг хлорида серебра.

3. Рассчитайте растворимость иодида серебра в 0,01 М растворе цианида калия.

4. Вычислите растворимость роданида серебра в 0,01 М растворе аммиака.

5. Рассчитайте растворимость иодида свинца в 0.01 М растворе Na₂S₂O₃.

6. Вычислите растворимость осадка AgBr в его насыщенном растворе, содержащем 0,1 моль/л NaBr.

7. Растворится ли 0,2 г бромида серебра в 100 мл 1 М раствора аммиака?

8. Рассчитайте растворимость карбоната цинка в 0,8 М растворе NH₃.

9. Выпадет ли осадок сульфида кадмия, если через раствор, содержащий 10^-3 М кадмия и 1 М соляной кислоты, пропустить до насыщения сероводород (С(Н₂S) = 0,1 М)?

10. При какой концентрации ионов S^2- начнется выпадение осадка CdS из 0,05 М раствора K₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,1 моль KCN в 1 л раствора?

6. Расчет растворимости мрс с учетом влияния рН раствора

Среди условий, влияющих на растворимость осадков, важное значение имеет рН раствора. В кислой или щелочной средах, растворимость осадков, как правило, повышается. Это объясняется: 1) образованием слабых кислот в кислой среде, 2) протеканием гидролиза в нейтральной среде, 3) образованием гидроксокомлексов в щелочной среде; и кроме того, увеличением ионной силы раствора (солевым эффектом). Протекание таких процессов приводит к связыванию аниона либо катиона и смещению гетерогенного равновесия в сторону растворения осадка.

а) Влияние кислой среды на растворимость МРС

В кислой среде происходит растворение малорастворимых солей, которые образованы анионом слабых кислот.

Равновесия в насыщенном растворе МРС состава М_mА_n при добавлении кислоты НА имеют вид:

………………… …………………

Суммарная реакция:

(6.1)

Обозначим: S – растворимость осадка, тогда mS и nS – концентрации катиона и аниона, обусловленные растворимостью осадка M_mA_n.

Согласно уравнению материального баланса растворимость осадка можно определить по аниону как сумму равновесных концентраций всех форм аниона:

(6.2)

и по катиону:

(6.3)

Подставим выраженные через константы диссоциации равновесные концентрации анионов в уравнение (6.2):

(6.4)

Равновесную концентрацию ионов выразим через произведение растворимости: и с учетом уравнения (6.3), получаем:

, откуда: .

Подставляем полученное выражение в формулу (6.4):

Выражаем растворимость:

(6.5)

где .

Для бинарного осадка МА при m = n = 1 уравнение (6.5) принимает более простой вид

и растворимость осадка рассчитывают по формуле:

(6.6)

Уточним:

если осадок образован однозарядными катионом и анионом, то в кислой среде образуется слабая одноосновная кислота и растворимость МРС состава МА рассчитывается по формуле:

, (6.7)

если осадок образован двухзарядными катионом и анионом, то в кислой среде образуется слабая двухосновная кислота и растворимость МРС состава МА рассчитывается по формуле:

. (6.8)

Следует отметить, что большинство МРС образованы анионами слабых двухосновных кислот (например, CaC₂O₄, ZnCO₃, CdS и др.), растворимость таких осадков рассчитывается по формуле (6.8).

Для осадка состава М₂А при m =2, n = 1 (например, Ag₂S, Ag₂CO₃) уравнение (6.5) принимает следующий вид:

и растворимость таких осадков рассчитывают по формуле:

(6.9)

Для осадка состава М₃А при m =3, n = 1 (например, Ag₃PO₄, Ag₃AsO₄) уравнение (6.5) принимает следующий вид:

и растворимость таких осадков рассчитывают по формуле:

(6.10)

Таким образом, из выражений (6.6)-(6.10) видно, что растворимость МРС зависит от кислотности раствора, константы диссоциации кислоты и произведения растворимости осадка. Чем больше рН раствора и чем меньше константа диссоциации кислоты (чем слабее кислота), тем сильнее анион связывается с Н⁺ и растворимость осадка повышается. При этом необходимо учитывать соотношение величин K_S и K_d: если величина K_S сопоставима или не намного меньше K_d, то влияние рН раствора существенно и осадки хорошо растворяются в кислой среде (например, оксалаты, карбонаты и др.); если K_S намного меньше K_d, то влияние рН раствора незначительно и растворимость осадка очень мала даже в сильнокислых растворах (например, сульфиды).

Пример 1. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в растворе сильной кислоты НА с концентрацией: а) 10^-4 моль/л, б) 10^-3 моль/л, в) 10^-2 моль/л, г) 10^-1 моль/л. (СаС₂О₄) = 2,3^.10^-9. (Н₂С₂О₄) = 5,6^.10^-2, (Н₂С₂О₄) = 5,4^.10^-5.

Решение:

Равновесие в насыщенном растворе оксалата кальция выражается уравнением:

СaС₂O_4(тв) ↔ Сa²⁺ + С₂O₄^2-

В кислой среде протекает реакция взаимодействия оксалат-ионов с Н⁺ и равновесие осадок-раствор смещается вправо:

С₂O₄^2- + Н⁺ ↔ НС₂О₄^-

а при дальнейшем увеличении кислотности в растворе появятся молекулы щавелевой кислоты:

НС₂O₄^- + Н⁺ ↔ Н₂С₂О₄

В результате этих процессов равновесная концентрация - ионов уменьшится и в соответствии с правилом произведения растворимости из осадка в раствор должны поступить новые количества оксалата кальция.

Таким образом, растворение оксалата кальция под действием сильной кислоты можно представить обобщенным уравнением:

СaС₂O_{4 (тв)} + 2Н⁺ ↔ Сa²⁺ + Н₂С₂О₄

Осадок СaС₂O₄ образован двухзарядными катионом и анионом и имеет состава тип МА. Растворимость в насыщенном растворе таких солей рассчитывается по формуле (6.8):

Для условия а) С (Н⁺) = 10^-4 моль/л

= 0,954; = 0,954.

моль/л

Рассчитанные значения растворимости СaС₂O₄ в растворе сильной кислоте для условий а) - г) представлены в таблице.

моль/л.

СН+, моль/л	Коэфф-ты активности		Произве- дение раствор-ти Кs	Раст-сть (S) СaС2O4, моль/л	S/S0
а) 10-4	0,954	0,954	2,53.10-9	8,499.10-5	1,77
б) 10-3	0,870	0,870	3,04.10-9	2,456.10-4	5,12
в) 10-2	0,675	0,675	5,05.10-9	1,052.10-3	21,93
г) 10-1	0,405	0,405	14,02.10-9	8,505.10-3	177,34

Сравнение растворимости насыщенного раствора СaС₂O₄ в зависимости от концентрации сильной кислоты НА представлено на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Зависимость растворимости насыщенного раствора СaС₂O₄ от концентрации сильной кислоты НА.

Видно, что с увеличением кислотности раствора растворимость оксалата кальция существенно возрастает.

Пример 2. Рассчитайте и сравните растворимость оксалата кальция, карбоната кальция и сульфида кадмия в растворе с рН: а) 3, б) 2, в) 1. (СаС₂О₄) = 2,3^.10^-9. (Н₂С₂О₄) = 5,6^.10^-2, (Н₂С₂О₄) = 5,4^.10^-5.

(СаСО₃) = 4,8^.10^-9. (Н₂СО₃) = 4,5^.10^-7, (Н₂СО₃) = 4,8^.10^-11.

(СdS) = 7,9^.10^-27. (Н₂S) = 8,9^.10^-8, (Н₂S) = 1,3^.10^-13.

Решение:

Пример 2 аналогичен примеру 1. Рассчитанные значения растворимостей осадков в кислой среде для условий а) - в) представлены в таблицах.

СаС₂О₄

моль/л

СН+, моль/л	Коэфф-ты активности		Произве- дение раствор-ти Кs	Раст-сть (S) СaС2O4, моль/л	S/S0
а) 10-3	0,870	0,870	3,04.10-9	2,456.10-4	5,12
б) 10-2	0,675	0,675	5,05.10-9	1,052.10-3	21,93
в) 10-1	0,405	0,405	14,02.10-9	8,505.10-3	177,34

CaCO₃

моль/л

СН+, моль/л	Коэфф-ты активности		Произве- дение раствор-ти Кs	Раст-сть (S) CaCO3, моль/л	S/S0
а) 10-3	0,870	0,868	6,36.10-9	17,16	2,5.105
б) 10-2	0,675	0,665	10,69.10-9	222,5	3,2.106
в) 10-1	0,405	0,370	32,03.10-9	3851	5,6.107

При добавлении к насыщенному раствору CaCO₃ кислоты осадок полностью растворяется.

CdS

моль/л

СН+, моль/л	Коэфф-ты активности		Произве- дение раствор-ти Кs	Раст-сть (S) CdS, моль/л	S/S0
а) 10-3	0,868	0,868	10,48.10-27	9,518.10-7	1,07.107
б) 10-2	0,670	0,670	17,60.10-27	1,233.10-5	1,39.108
в) 10-1	0,380	0,380	54,71.10-27	2,174.10-4	2,45.109

Таблица сравнения:

СН+, моль/л	Раст-сть (S) СaС2O4, моль/л	S/S0 для СaС2O4	Раст-сть (S) СaСO3, моль/л	S/S0 для СaСO3	Раст-сть (S) СdS, моль/л	S/S0 для СdS
а) 10-3	2,456.10-4	5,12	17,16	2,5.105	9,518.10-7	1,07.107
б) 10-2	1,052.10-3	21,93	222,5	3,2.106	1,233.10-5	1,39.108
в) 10-1	8,505.10-3	177,3	3851	5,6.107	2,174.10-4	2,45.109

Сравнивая зависимости растворимости различных МРС от кислотности среды, можно сделать следующие выводы:

1. Для МРС СаС₂О₄ и СаСО₃ произведения растворимостей имеют одинаковый порядок 10^-9, но (Н₂СО₃)« (Н₂С₂О₄) – на 5 порядков, в результате растворимость СаСО₃ оказалась на 5 порядков больше в кислой среде, чем таковая у СаС₂О₄. Причем осадок СаСО₃ растворяется полностью уже при рН=3.

2. Для МРС CdS и СаСО₃ значения сопоставимы, но (СdS)« (СаСО₃) – на 18 порядков, в результате растворимость СаСО₃ оказалась на 9 порядков больше растворимости CdS.

3. Анализ результатов относительной растворимости (S/S₀) показывает, что растворимость возрастает в ряду СаС₂О₄ « СаСО₃ « CdS, при этом абсолютное значение растворимости в кислой среде увеличивается в ряду CdS « СаС₂О₄ « СаСО₃.

б) Растворимость МРС в нейтральной среде

Если МРС образовано слабым основанием и слабой кислотой, то в насыщенном (но при этом очень разбавленном) растворе такой соли протекает гидролиз по катиону и по аниону. Следует отметить, что влияние гидролиза на растворимость проявляется сильно в том случае, если вследствие малой растворимости ( ) растворенная соль не влияет на рН раствора, т.е. остается практически равным 7. Гидролиз многократно увеличивает растворимость соли, например, растворимость СdS увеличивается за счет гидролиза по катиону и по аниону в 1300 раз.

Расчет растворимости таких МРС в нейтральной среде – см. раздел 4.3.

в) Влияние щелочной среды на растворимость МРС

В щелочной среде катионы МРС могут образовывать гидроксокомплексы, что приведет к повышению растворимости осадка.

Расчет растворимости таких соединений в щелочной среде с учетом влияния процесса комплексообразования – см. раздел 5.