Задачи для самостоятельного решения

1. Вычислите растворимость CuCO₃ в воде.

2. Рассчитайте растворимость осадка PbCO₃ в его насыщенном растворе, содержащем 0,01 моль/л СН₃СООNa.

3. Рассчитайте растворимость карбоната бария в воде. Во сколько раз гидролиз увеличивает растворимость? Определите рН раствора.

4. Рассчитайте растворимость осадка Ag₂S, учитывая протонизацию сульфид-ионов.

5. Рассчитайте растворимость карбоната кальция в воде и рН его насыщенного раствора.

6. Рассчитайте растворимость арсената серебра в воде. Во сколько раз гидролиз увеличивает растворимость?

7. Рассчитайте растворимость сульфата свинца в воде и рН его насыщенного раствора.

8. Рассчитайте растворимость фосфата железа (III) в воде и рН его насыщенного раствора.

9. Вычислите растворимость осадка Ва₃(РО₄)₂ в его насыщенном растворе, учитывая гидролиз аниона.

5. Расчет растворимости мрс с учетом влияния процесса комплексообразования

Процессы комплексообразования вызывают уменьшение концентрации ионов в насыщенном растворе МРС. Это приводит к смещению равновесия в системе раствор – осадок и как следствие к растворению осадка.

Сдвиг состояния равновесия между осадком и раствором в сторону растворения осадка зависит от произведения растворимости осадка, константы устойчивости комплекса, концентрации лиганда, рН раствора и других условий.

В общем виде взаимодействие между МРС состава и лигандом L (заряд лиганда опущен для простоты) можно описать следующим уравнением:

(5.1)

1 случай. Если природа добавляемого в раствор МРС лиганда отлична от природы аниона. Например, растворимость хлорида серебра увеличивается при добавлении в раствор аммиака в связи с образованием аммиачного комплекса.

Рассмотрим расчет растворимости таких соединений с учетом влияния процесса комплексообразования.

В большинстве случаев в присутствии комплексообразователя растворяются бинарные осадки состава 1:1, поэтому рассмотрим равновесия в насыщенном растворе МРС состава МА при добавлении лиганда L:

(5.2)

Выведем выражение для расчета растворимости двумя способами.

а) Вывод расчета растворимости МРС через мольные доли ионов.

Поскольку в растворе МРС протекают конкурирующие реакции комплексообразования, то при расчете растворимости необходимо использовать условное произведение растворимости , равное

В таких равновесиях в процессе комплексообразовании участвует только катион осадка, поэтому и .

Расчет растворимости сводится к нахождению мольной доли катиона. Для бинарного осадка согласно реакции (5.2):

, тогда растворимость равна: (5.3)

Вывод расчета мольной доли катиона для гидроскокомплесов приведен в разделе 4.3. Аналогично для любого лиганда L с использованием констант устойчивости получаем выражение для мольной доли катиона:

………………… …………………

Равновесные концентрации различных форм катионов, выраженные через константы устойчивости, равны:

(5.4) ,

где - общая константа устойчивости. Тогда выражение для мольной доли катиона имеет вид:

(5.5)

Подставляя полученное выражение , в формулу для расчета растворимости (5.3), получаем:

(5.6)

Формула (5.6) выведена без учета ионной силы раствора. В случае достаточно концентрированных растворах в формуле (5.6) нужно использовать произведение растворимости .

б) Вывод расчета растворимости МРС из условия материального баланса.

Для бинарного осадка согласно рассматриваемой реакции (5.2):

по уравнению материального баланса растворимость осадка можно определить по катиону как сумму равновесных концентраций всех форм катиона:

(5.7)

и по аниону:

(5.8)

Подставим выраженные через константы устойчивости равновесные концентрации катионов (см. формулу 5.4) в уравнение (5.7):

(5.9)

Равновесную концентрацию катионов выразим через произведение растворимости: и с учетом уравнения (5.8), получаем:

Подставляем полученное выражение в формулу (5.9):

Выражаем растворимость:

, (5.10)

где . Если коэффициенты активности равны 1 (в разбавленных растворах), то и растворимость равна

Таким образом, получаем выражение для расчета растворимости МРС состава МА при добавлении лиганда L, идентичное выражению (5.6).

_{2 случай. Добавляемое в раствор МРС соединение содержит ион,} одноименный с анионом и образует с ним комплексное соединение (по реакции 5.2, при условии L=А). Например, если в раствор хлорида серебра добавлять хлорида натрия. В этом случае растворимость сначала уменьшается (поскольку появление в растворе МРС одноименных ионов смещает равновесие в сторону образования осадка – см. раздел 3), а затем в избытке осадителя повышается вследствие образования растворимых комплексных соединений. В случае с хлоридом серебра возможно образование комплексов [AgCl₂]^-, [AgCl₃]^2-, [AgCl₄]^3-.

Рассмотрим равновесие в насыщенном растворе МРС состава в присутствии избытка - ионов. В этой системе возможны следующие равновесия (образуются комплексы вплоть до ):

_(5.11)

………………

Данные равновесия характеризуются ступенчатыми константами устойчивости

_(5.12)

….…………………………….

,

где .

Согласно уравнению материального баланса растворимость МРС будет определяться суммарной равновесной концентрацией всех равновесных частиц, содержащих катион осадка:

(5.13)

Выразив равновесные концентрации частиц в уравнении (5.13) через константы устойчивости комплексов, произведение растворимости и концентрацию [A] с использованием уравнений (5.12), получим выражение для расчета растворимости осадка состава МА:

(5.14)

или в свернутом виде

(при величина )

где - общая константа устойчивости.

Растворимость осадка, имеющего состав МА_n, рассчитывают по аналогичной формуле:

(5.15)

В общем случае, когда состав МРС сложный (М_mА_n), его растворимость в избытке аниона, образующего комплексные соединения, можно рассчитать по уравнению:

(5.16)

Таким образом, если ионы насыщенного раствора МРС участвуют в процессе комплексообразования, то растворимость МРС повышается. Причем, согласно выведенным формулам (5.6, 5.10, 5,14-5.16) для расчета растворимости в таких равновесных системах, растворимость тем больше, чем больше концентрация добавляемого лиганда (или осадителя) и чем больше константа устойчивости образуемых комплексов.

Пример 1. Рассчитайте растворимость хлорида серебра в растворе аммиака с концентрацией: а) 10^-4 моль/л, б) 10^-3 моль/л, в) 10^-2 моль/л , г) 10^-1 моль/л.

Решение:

Задача соответствует 1 случаю 5 раздела: в растворе малорастворимой соли AgCl протекает конкурирующий процесс комплексообразования, причем природа добавляемого в раствор МРС лиганда отлична от природы аниона.

Равновесие в насыщенном растворе хлорида серебра в присутствии аммиака описывается уравнениями:

AgCl_(тв) ↔ Ag⁺ + Cl^-

Ag⁺ + NH₃ ↔ Ag(NH₃)⁺

Ag(NH₃)⁺ + NH₃ ↔ Ag(NH₃)₂⁺

Величина для AgCl равна 1,8^.10^-10. Для аммиачных комплексов ионов серебра К_у,1 = 2089; К_у,1-2 = 17378008.

1 способ. Расчет растворимости соли в присутствии NH₃ без учета ионной силы раствора (S).

Растворимость МРС с учетом процесса комплексообразования, но без учета ионной силы раствора рассчитывается по формуле (5.6):

Для условия а) С (NH₃) = 10^-4 моль/л

моль/л

2 способ. Расчет растворимости соли в присутствии NH₃ с учетом ионной силы раствора (S_I).

Растворимость МРС с учетом процесса комплексообразования и с учетом ионной силы раствора рассчитывается по формуле (5.10):

, где

Коэффициенты активности рассчитываются по формулам (2.3) и (2.4) либо можно использовать справочные данные [11].

Для условия а) С (NH₃) = 10^-4 моль/л

f_Ag = 0,988; f_Cl = 0,988.

моль/л

Рассчитанные двумя способами значения растворимости AgCl в присутствии NH₃ для условий а) - г) представлены в таблице.

Влияние процесса комплексообразования на растворимость МРС в зависимости от концентрации лиганда можно проследить, сравнив S и S₀ (см. таблицу). моль/л.

СNН3, моль/л	Раст-сть (S) AgCl в NH3, моль/л (без учета I)	Коэфф-ты активности		S/S0 (без учета I)	Произведение раств-ти Кs	Раст-сть (SI) AgCl в NH3, моль/л (с учетом I)	SI/S0 (с учетом I)
		fAg	fCl
а) 10-4	1,578.10-5	0,988	0,988	1,18	1,84.10-10	1,597.10-5	1,19
б) 10-3	6,070.10-5	0,964	0,964	4,52	1,94.10-10	6,296.10-5	4,69
в) 10-2	5,628.10-4	0,898	0,899	41,9	2,23.10-10	6,264.10-4	46,68
г) 10-1	5,596.10-3	0,750	0,755	417,0	3,18.10-10	7,437.10-3	554,2

Анализируя полученные величины растворимости МРС в растворах различной концентрации, видно, что протекание конкурирующей реакции комплексообразования значительно увеличивает растворимость. Увеличение концентрации лиганда (NH₃) на порядок приводит практически к 10-ти кратному увеличению растворимости. Учет ионной силы раствора дает более точные значения и приводит к еще большему увеличению растворимости AgCl.

Однако при расчете растворимости 1 и 2 способом считали, что общая концентрация NH₃ равна равновесной концентрации NH₃, что не всегда корректно, поскольку в формулах (5.6) и (5.10) должны использоваться только равновесные концентрации NH₃.

3 способ. Расчет растворимости соли в присутствии NH₃ учитывая, что равновесная концентрация NH₃ не равна исходной.

В таком случае в формуле для расчета растворимости (5.10) две неизвестные: растворимость S и равновесная концентрация аммиака [NH₃].

Выведем еще одно уравнение, используя общую концентрацию аммиака.

Запишем уравнение материального баланса по молекулам аммиака. Введенная концентрация аммиака распределится между равновесной концентрацией аммиака и комплексными ионами Ag(NH₃)⁺ и Ag(NH₃)₂⁺:

Концентрация [Ag(NH₃)₂⁺] удвоена, поскольку комплексный ион содержит 2 молекулы аммиака [5].

Выразим равновесные концентрации комплексных ионов через константы устойчивости:

Преобразуем полученное выражение учитывая, что

Таким образом, для нахождения растворимости необходимо решить систему уравнений из двух неизвестных – растворимости S и равновесной концентрации аммиака [NH₃]:

Для условия а) С (NH₃) = 10^-4 моль/л

Решаем систему уравнений, используя программу Mathcad.

Получаем: при С (NH₃) = 10^-4 моль/л

[NH₃] = 0,941^.10^-4 моль/л, S = 1,578^.10^-5 моль/л.

Рассчитанные 3 способом для условий а) - г) значения растворимости AgCl в присутствии NH₃, а также равновесные концентрации аммиака [NH₃] представлены в таблице.

СNН3, моль/л	Произведение раствор-ти Кs	Равновесная концентрация аммиака [NH3], моль/л	Раст-сть (S) AgCl, рассчит. 3 способом, моль/л	S/S0
а) 10-4	1,84.10-10	0,941.10-4	1,578.10-5	1,18
б) 10-3	1,94.10-10	0,899.10-3	5,723.10-5	4,26
в) 10-2	2,23.10-10	0,889.10-2	5,575.10-4	41,54
г) 10-1	3,18.10-10	0,870.10-1	6,476.10-3	482,6

Таким образом, 3 способ расчета растворимости AgCl учитывает:

- процесс комплексообразования,

- ионную силу раствора (использовали К_s),

- отличие равновесной концентрации аммиака от общей.

Так как равновесные концентрации аммиака несколько меньше, чем используемая в первых двух случаях общая концентрация NH₃, то и рассчитанные значения растворимости получились несколько меньше, чем в предыдущих двух случаях.

Сравнение растворимости AgCl при добавлении в его насыщенный раствор индифферентного электролита KNO₃ или вещества, образующего комплексное соединение с AgCl, представлено на рис. 5.1.

Видно, что процесс комплексообразования вносит значительно больший вклад в повышение растворимости AgCl (в 0,1 М растворе растворимость увеличивается на 3 порядка), чем влияние индифферентного электролита.

Рис. 5.1. Зависимость растворимости насыщенного раствора AgCl от концентрации добавляемого электролита.

Пример 2. Рассчитайте растворимость хлорида серебра в растворе, содержащем хлорид натрия с концентрацией: а) 10^-4 моль/л, б) 10^-3 моль/л, в) 10^-2 моль/л , г) 10^-1 моль/л, д) 0,5 моль/л, е) 1 моль/л.

Решение:

Задача соответствует 2 случаю 5 раздела: раствор малорастворимой соли AgCl содержит одноименный анион, образующий с AgCl комплексное соединение.

Равновесие в насыщенном растворе хлорида серебра описывается уравнением:

AgCl_(тв) ↔ Ag⁺ + Cl^-

В избытке NaCl хлорид серебра образует растворимые комплексы:

Ag⁺ + Cl^- ↔ AgCl

Ag⁺ + 2Сl^- ↔ AgCl₂^-

Ag⁺ + 3Сl^- ↔ AgCl₃^-

Ag⁺ + 4Сl^- ↔ AgCl₄^-

Растворимость в насыщенном растворе МРС состава в присутствии избытка аниона, образующего комплексные соединения рассчитывается по формуле (5.14):

, где

Для условия а) С (NаCl) = 10^-4 моль/л

f_Ag = 0,988; f_Cl = 0,988 (рассчитаны по формуле (2.5)).

Рассчитанные значения растворимости AgCl в присутствии NaCl для условий а) - г) представлены в таблице.

моль/л.

СNaCl, моль/л	Коэфф-ты активности		Произве- дение раствор-ти Кs	Раст-сть (S) AgCl, моль/л	а)-г) S0/S д)-е) S/S0
	fAg	fCl
а) 10-4	0,988	0,988	1,84.10-10	2,044.10-6	6,56
б) 10-3	0,964	0,964	1,94.10-10	4,196.10-7	31,98
в) 10-2	0,898	0,899	2,23.10-10	4,174.10-7	32,15
г) 10-1	0,750	0,755	3,18.10-10	2,980.10-6	4,50
д) 0,5	0,681	0,681	3,88.10-10	5,106.10-5	3,80
е) 1	0,657	0,657	4,17.10-10	3,074.10-4	22,91

Примечание. Значения коэффициентов активности для условий б)-г) взяты из справочника [11], для условий д)-е) – Робинсон Р.А., Стокс Р.Г. Растворы электролитов .- М., 1963. – С.279.

Сравнение растворимости AgCl при добавлении в его насыщенный раствор избытка электролита NaCl представлено на рис. 5.2.

Видно, что в присутствии одноименных ионов Cl^- растворимость AgCl сначала уменьшается до концентрации NaCl 10^-3 - 10^-2 моль/л, а затем увеличивается вследствие образования растворимых комплексных соединений и при концентрации NaCl > 0,3 М растворимость AgCl становится больше, чем в чистой воде.

Рис. 5.2. Зависимость растворимости насыщенного раствора AgCl от концентрации раствора NaCl.

Данная задача решена с допущением о тождественности общей и равновесной концентрации ионов Cl^-. Проверим корректность сделанного допущения.

Выведем уравнение для расчета равновесной концентрации ионов Cl^-. Формула (5.14) для расчета растворимости в насыщенном растворе МРС в присутствии избытка аниона, образующего комплексные соединения, выведена с использованием уравнения материального баланса по катиону.

Запишем уравнение материального баланса по аниону Cl^-. Введенная в раствор концентрация хлорид-ионов (С_Cl- = C_NaCl) распределится между равновесной концентрацией [Cl^-] и всех комплексных ионов, содержащих Cl^-. С учетом коэффициентов уравнение материального баланса по ионам Cl^- имеет вид:

Выразим равновесные концентрации комплексных ионов через константы устойчивости:

Для условия а) С (NаCl) = 10^-4 моль/л, K_s=1,84^.10^-10

Решаем уравнение третьей степени, используя программу Mathcad.

Получаем: при [Cl^-] = 0,99795^.10^-4 моль/л.

Для условий а) - е) рассчитанные значения равновесной концентрации [Cl^-] представлены в таблице.

СNаCl, моль/л	Произведение растворимости Кs	Равновесная концентрация [Cl-], моль/л
а) 10-4	1,84.10-10	0,99795.10-4
б) 10-3	1,94.10-10	0,99976.10-3
в) 10-2	2,23.10-10	0,99994.10-2
г) 10-1	3,18.10-10	0,99994.10-1
д) 0,5	3,88.10-10	0,49983
е) 1	4,17.10-10	0,998876

Сопоставляя общую и равновесную концентрацию хлорид-ионов (1 и 3 колонки таблицы), убеждаемся в корректности сделанного допущения о тождественности общей и равновесной концентрации ионов Cl^-.