4.2 Расчет растворимости мрс, образованного катионом слабого основания

Если осадок образован анионом сильной кислоты и катионом слабого основания, то при его растворении происходит протолиз катиона, сопровождаемый образованием различных гидроксокомплексов и увеличением растворимости осадка. Как и при протолизе аниона осадка, в большинстве случаев протолиз по катиону идет лишь по первой ступени.

Реакции растворения и протолиза катиона имеют вид:

Суммарная (общая) реакция растворения и протолиза осадка :

(4.12)

Расчет растворимости таких осадков аналогичен выведенному выше расчету растворимости МРС, образованного анионом слабой кислоты (раздел 4.1).

Точный расчет растворимости осадка с учетом протолиза катиона по первой ступени осуществляют по уравнению, аналогичному уравнению (4.9):

, (4.13)

где - условное произведение растворимости осадка, вычисленное без учета протолитических реакций его ионов, - последняя ступенчатая константа ионизации слабого основания М(ОН)_n.

Взаимосвязь растворимости осадка S с концентрацией образовавшихся в результате протолиза ионов Н⁺ определяется соотношением, подобным уравнению (4.8):

(4.14)

Для бинарного осадка при m = n = 1 уравнение (4.13) принимает более простой вид и растворимость осадка рассчитывают по формуле:

(4.15)

Как и в случае протолиза анионов, если растворимость осадка без учета реакции протолиза не превышает 10^-9 моль/л, то, несмотря на протолиз катиона, концентрация ионов Н⁺ остается практически постоянной и определяется их содержанием в воде.

4.3 Расчет растворимости мрс, образованного анионом слабой кислоты и катионом слабого основания

Если осадок образован анионом слабой кислоты и катионом слабого основания, то такой осадок в водных растворах подвергается протолизу и его растворимость увеличивается. Протолиз осадков обусловлен реакциями протонирования анионов с образованием слабых кислот и гидроксокомплексообразования катионов, протекающими в растворе одновременно.

1 случай. Если константы протонирования аниона осадка и гидроксокомплексообразования катиона резко различаются между собой, то протолиз осадка определяется протолизом того иона, который образует наиболее прочные соединения (константа которого значительно меньше).

В случае преобладания протонирования аниона осадка для количественной оценки растворимости МРС следует рассматривать равновесия и использовать уравнения раздела 4.1.

В случае преобладания гидроксокомплексообразования катиона для количественной оценки растворимости МРС следует рассматривать равновесия и использовать уравнения раздела 4.2.

Если же константы протонирования аниона и гидроксокомплексообразования катиона сопоставимы, тогда кислотность среды и количественная оценка растворимости МРС зависят от произведения растворимости осадка.

2 случай. В случае малой растворимости осадка при S ≤ 10^-9 моль/л, несмотря на протолиз, среда остается практически нейтральной, поэтому достаточно точно растворимость такого осадка можно вычислить из значения условного произведения растворимости, считая рН раствора равным 7.

Реакции растворения МРС , осложненные протонированием анионов и гидроксокомплексообразованием катионов по первой ступени, в нейтральной среде имеют вид:

Две последние реакции можно также рассматривать как реакции совместного гидролиза, которые протекают по второй ступени и далее до образования слабой кислоты и гидроксокомплекса.

Для характеристики растворимости МРС, ионы которых вступают в конкурирующие реакции используют условное произведение растворимости . Согласно уравнению (1.9) рассчитывается через мольные доли ионов в растворе:

Для данных равновесий при малой растворимости МРС ионная сила раствора I « 10^-3, коэффициенты активности практически равны 1, поэтому:

(4.16)

Согласно условию материального баланса в случае протекания конкурирующих реакций растворимость осадка складывается из концентраций всех форм катиона или аниона, присутствующих в растворе. При этом ионы осадка переходят в раствор в стехиометрических количествах (в отсутствие избытка одного из ионов): если в 1 л раствора перешло S моль M_mA_n, то общие концентрации ионов и составляют, соответственно, mS и nS моль/л. Получаем:

, где

, где

Подставляя в уравнение (4.16) вместо суммарных равновесных концентраций величины растворимости, получаем:

Отсюда растворимость равна:

(4.17)

Расчет растворимости осадка сводится к нахождению мольных долей анионов и катионов.

Выведем выражения для расчета мольных долей ионов в растворе через соответствующие константы.

Мольная доля анионов в растворе равна:

(4.18)

Используя выражения для ступенчатых констант диссоциации, выразим равновесные концентрации отдельных форм через концентрацию [A]. В общем виде константы диссоциации кислоты Н_mA равны:

………………… …………………

В формулах величины зарядов анионов опущены, чтобы избежать излишней громоздкости получаемых выражений.

Выраженные из констант диссоциации равновесные концентрации различных форм анионов равны:

(4.19)

(4.20)

(4.21)

Подставляя полученные уравнения (4.19) - (4.21) равновесных концентраций в уравнение (4.18), получаем выражение для мольной доли анионов:

или (4.22)

Мольная доля катионов в растворе равна:

(4.23)

Для расчета равновесных концентраций отдельных форм катионов используют константы устойчивости гидроксокомплексов ( ):

………………… …………………

Равновесные концентрации различных форм катионов, выраженные из констант устойчивости, равны:

(4.24)

(4.25)

(4.26)

Подставляя полученные уравнения (4.24) - (4.26) равновесных концентраций в уравнение (4.23), получаем выражение для мольной доли катионов:

(4.27)

Если мольную долю катионов выражать через константы нестойкости гидроксокомплексов ( = 1/ ), то получается выражение, аналогичное мольной доле анионов:

(4.28)

Таким образом, растворимость МРС, образованного анионом слабой кислоты и катионом слабого основания и не меняющего рН раствора, рассчитывается по уравнению (4.17), мольные доли анионов и катионов по уравнениям (4.22) и (4.27) соответственно.

3 случай. В общем случае, если растворимость осадка S > 10^-9 моль/л, при рассмотрении протолиза осадка по первой ступени его растворимость и рН насыщенного водного раствора зависят от состава осадка. При n>m в растворе накапливаются - ионы, а при m>n, наоборот, в растворе накапливаются ионы Н⁺.

При n > m протолиз осадка можно выразить уравнением:

(4.29)

Данное равновесие охарактеризуем константой протолиза :

(4.30)

Для выражения константы протолиза через другие константы умножим и числитель, и знаменатель (4.30) на величину :

(4.31)

где - последняя ступенчатая константа диссоциации слабой кислоты Н_mА, - последняя ступенчатая константа диссоциации слабого основания М(ОН)_n.

Данное равновесие может быть описано также другой константой -условным произведением растворимости :

(4.32)

Если растворимость осадка - S моль/л, то, как было показано ранее (раздел 4.1), суммарная равновесная концентрация всех форм катиона в растворе МРС, согласно уравнению (4.29), будет равна mS; а суммарная равновесная концентрация всех форм аниона – nS:

,

Выразим равновесные концентрации продуктов реакции (4.29) через растворимость S и концентрацию [ОН^-]:

(4.33)

Подставив формулы (4.33) в выражения константы протолиза равновесия (4.30)-(4.31) и условного произведения растворимости (4.32), получим систему уравнений:

(4.34)

Разделив первое уравнение на второе, получаем выражение для расчета концентрации [OH^-]:

(4.35)

Значение растворимости можно найти, подставив (4.35) в одно из уравнений системы (4.34).

При m > n аналогичные преобразования приводят к следующим расчетным уравнениям:

(4.36)

Пример 1. Рассчитать растворимость CuS в воде.

Решение:

Равновесие в насыщенном растворе сульфида меди описывается уравнением:

CuS_(тв) ↔ Си²⁺ + S^2-

Величина для CuS равна 6,3^.10^-36.

Вначале рассчитаем растворимость соли в воде без учета протолиза (S₀).

моль/л.

Расчет растворимости соли с учетом протолиза (S).

Данная соль CuS образована анионом слабой кислоты и катионом слабого основания. В связи с малой растворимостью осадка S₀ « 10^-9 моль/л, среда остается практически нейтральной (считаем рН=7).

Задача соответствует 2 случаю раздела 4.3.

Растворимость осадка CuS осложняется следующими равновесными реакциями:

Растворимость осадка S равна общей концентрации меди в растворе:

,

а также растворимость равна общей концентрации сульфид-ионов в растворе:

.

Рассчитывается растворимость по формуле (4.17):

Мольные доли ионов рассчитываем при рН=7.

Мольную долю сульфид-ионов рассчитываем через константы диссоциации Н₂S по формуле (4.22):

= 8,9^.10^-8, = 1,3^.10^-13.

Мольную долю ионов меди можно рассчитать через константы образования гидроксосоединений СиОН⁺ и Си(ОН)₂ по формуле (4.27):

= 4,8^.10⁶, = 10⁷

.

Мольную долю ионов меди можно рассчитать также через константы нестойкости гидроксокомплексов по формуле (4.28):

= 1/ , поэтому:

= 1/ = 1/10⁷ = 10^-7, = 1/ = 1/ 4,8^.10⁶ = 2,1^.10^-7

Подставляя полученные значения мольных долей ионов в формулу для расчета растворимости, получаем:

Сравним полученные значения растворимостей:

.

Растворимость соли CuS за счет гидролиза увеличилась в 1809 раз, однако осталась очень малой.