Задачи для самостоятельного решения

1. Во сколько раз растворимость СаС₂О₄ в 0,01 М растворе (NH₄)₂C₂O₄ меньше, чем в воде?

2. Вычислите растворимость следующих малорастворимых соединений в растворах электролитов и сравните их с растворимостью тех же соединений в воде: а) AgIO₃ в 0,1 М растворе NaIO₃, б) CaF₂ в 0,05 М растворе CaCl₂, в) BaSO₄ в 0,05 М растворе MgSO₄.

3. Рассчитайте растворимость AgCl в 0,01 М растворе MgCl₂ c учетом влияния ионной силы раствора.

4. Учитывая активности ионов, вычислите, произойдет ли образование осадка малорастворимого СаСrO₄ при сливании равных объемов 0,1 М растворов СаСl₂ и K₂CrO₄.

5. Рассчитайте растворимость хромата бария в растворе, полученном смешением 400 мл 0,01 М Ba(NO₃)₂ и 100 мл 0,1 М раствора К₂СrO₄.

.4. РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ МРС С УЧЕТОМ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ИХ ИОНОВ

Если осадок образован анионам слабой кислоты, или катионом слабого основания, или тем и другим одновременно, то такой осадок в водных растворах подвергается протолизу и его растворимость увеличивается. Протолиз осадков обусловлен реакциями протонирования анионов с образованием слабых кислот и гидроксокомплексообразования катионов. Математическое описание количественной зависимости растворимости осадков от сопряженных равновесий, обусловленных многостадийным протолизом, достаточное сложное. Однако пользоваться такими сложными уравнениями почти никогда не возникает необходимости, поскольку в большинстве случаев учет протолиза лишь по первой ступени позволяет получить вполне удовлетворительные результаты.

Рассмотрим расчет растворимости таких МРС более подробно.

4.1 Расчет растворимости мрс, образованного анионом слабой кислоты

Если анион осадка состава является анионам слабой кислоты , то в водном растворе равновесие растворимости осадка будет смещаться в сторону его растворения, вследствие протонирования аниона и образования слабой кислоты.

Реакции растворения и протолиза аниона имеют вид:

Суммарная (общая) реакция растворения и протолиза осадка :

(4.1)

Как и любая равновесная реакция, она может быть охарактеризована своей константой – константой протолиза :

(4.2)

Выразим константу протолиза через другие константы, для этого умножим и числитель, и знаменатель (4.2) на величину :

(4.3)

где - условное произведение растворимости, вычисленное без учета протолитических реакций анионов осадка, - последняя ступенчатая константа диссоциации кислоты.

С другой стороны, константу протолиза можно выразить через равновесные концентрации компонентов равновесия на основе уравнений материального баланса. Если растворимость осадка обозначить через S моль/л, то равновесная концентрация всех форм катиона в растворе МРС, согласно уравнению (4.1), будет равна mS; равновесная концентрация [НА] равна [ОН^-]; равновесная концентрация анионов [А] составит:

[А] = nS - [НА] = nS - [ОН^-] (то, что перешло в раствор в результате растворения осадка за вычетом концентрации анионов, участвующих в реакции протонирования).

Подставляя данные равновесные концентрации в константу протолиза (уравнение 4.2), получаем второе уравнение для :

(4.4)

Объединяя уравнения (4.3) и (4.4), получаем уравнение для расчета растворимости S:

(4.5)

Однако данное уравнение содержит две неизвестные величины S и [ОН^-].

Другое уравнение для расчета растворимости S можно получить, используя выражение для условного произведения растворимости:

(4.6)

Таким образом, растворимость S можно рассчитать, решая систему двух уравнений (4.5) и (4.6). Для решения этой системы разделим уравнение (4.5) на (4.6), получаем:

_(4.7)

Из (4.7) следует, что:

(4.8) Подставив выражение (4.8) в (4.7), получим конечную формулу для расчета растворимости осадка состава в случае протолиза аниона по одной ступени:

(4.9)

Получаемое выражение может быть решено различными численными методами.

Для бинарного осадка при m = n = 1 уравнение (4.9) принимает более простой вид и растворимость осадка рассчитывают по формуле:

(4.10)

Используя уравнение (4.8), для бинарного осадка при m = n = 1 получаем упрощенное выражения для расчета концентрации [ОН^-]:

(4.11)

Условия применимости учета протонирования аниона при расчете растворимости МРС.

1. Учет реакции протонирования аниона при расчете растворимости МРС оправдан, когда растворимость осадка без учета протолиза больше 10^-9 моль/л. При очень малой растворимости (S ≤ 10^-9 моль/л), концентрация аниона в растворе очень мала, следовательно влияние протолиза незначительно, а концентрация [ОН^-], получаемая вследствие протолиза, оказывается намного меньше концентрации [ОН^-] в воде.

2. Полученные математические выражения применимы, если катион металла МРС не образует гидроксокомплексы.

3. Если же катион металла может образовывать гидроксокомплексы, то для расчета условного произведения растворимости необходимо предварительно рассчитать , что невозможно сделать, так как неизвестна равновесная концентрация - ионов.

Для решения этой проблемы необходимо использовать метод самосогласования. Для этого по уравнениям (4.6) и (4.8) рассчитывают первое приближение и [OH^-], не учитывая при этом гидроксокомплексообразования катиона. Далее, зная первое приближение по [OH^-], рассчитывают и второе приближение и [OH^-]. Расчеты повторяют до тех пор, пока значение и [OH^-] не перестанут изменяться с заданной степенью точности.

Пример 1. Рассчитать растворимость карбоната кальция в воде.

Решение:

Равновесие в насыщенном растворе карбоната кальция выражается уравнением:

СaСO_3(тв) ↔ Сa²⁺ + СO₃^2-

Растворимость осадка СaСO₃ осложняется реакцией протонирования анионов:

СO₃^2- + Н₂О ↔ НСО₃^- + ОН^-

Обобщенное уравнение этих двух процессов имеет вид:

СaСO_3(тв) + Н₂О ↔ Сa²⁺ + СO₃^2- + НСО₃^- + ОН^-

Вначале рассчитаем растворимость соли в воде без учета протолиза (S₀). = 4,8^.10^-9

моль/л.

Расчет растворимости соли с учетом протолиза (S).

Для осадка СaСO₃, где m = n = 1, растворимость можно рассчитать по уравнению (4.10):

_{где Кд - последняя ступенчатая константа диссоциации кислоты Н2СО3,}

= 4,8^.10^-11. Получаем:

_{Решая полученное выражение с использованием программы Mathcad, получаем:}

_{S = 1,27}^.₁₀^-4 _моль/л.

Сравним полученные значения растворимостей:

.

Растворимость соли СаСO₃, рассчитанная с учетом реакции протонирования аниона СО₃^2-, больше в 1,83 раза.

Пример 2. Рассчитать рН в растворе карбоната кальция.

Решение:

В примере 1 рассчитана растворимость СаСO₃ с учетом реакции протонирования аниона СО₃^2-: _{S = 1,27}^.₁₀^-4 _моль/л.

Равновесие в насыщенном растворе СаСO₃, осложенное протолизом, описывается реакцией:

СaСO_3(тв) + Н₂О ↔ Сa²⁺ + СO₃^2- + НСО₃^- + ОН^-

Согласно данной реакции рН раствора должно повышаться за счет появления в растворе ионов ОН^-.

Расчет концентрации ОН^- осуществляем согласно уравнению (4.11):

Откуда рОН = -lg[ОН^-] = 4,05; рН=9,95.

Таким образом, если МРС образовано анионом слабой кислоты, то в водном растворе анионы могут вступать в реакцию протонирования, что приводит к повышению растворимости осадка и повышению рН раствора.