Задачи для самостоятельного решения

1. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 0,01 М растворе нитрата калия.

2. Как повлияет на растворимость карбоната бария присутствие в растворе 0,1 М КCl?

3. Вычислить растворимость SrSO₄ (моль/л) в: а) 0,1 М растворе NaCl, б) 0,1 М растворе MgCl₂ и сравнить с растворимостью в воде.

4. Вычислить растворимость (моль/л) BaSO₃ в: а) 0,001 М, б) 0,01 М, в) 0,1 М, г) 0,2 М растворах NaCl и сравнить с растворимостью в воде.

5. Вычислить растворимость (моль/л) Ag₂CrO₄ в: а) 0,001 М, б) 0,01 М, в) 0,1 М растворах КNO₃ и сравнить с растворимостью в воде.

6. Вычислить растворимость (моль/л) Ba₃(PO₄)₂ в: а) 0,001 М, б) 0,01 М, в) 0,1 М растворах NaNO₃ и сравнить с растворимостью в воде.

7. Во сколько раз «солевой эффект» 0,1 М раствора KCl повысит растворимость СаСО₃.

8. Рассчитайте растворимость гидроксида магния: а) при ионной силе, равной нулю, б) в 0,05 М растворе хлорида калия, в) в 0,05 М растворе хлорида бария.

9. Произведение активности BaCrO₄ 1,2^.10^-10. Вычислите значение произведения растворимости в 0,1 М растворе КCl.

10. Вычислите значение произведения растворимости Ag₂CrO₄ при ионной силе 0,5.

11. Учитывая активности ионов, вычислите, произойдет ли образование осадка СаСrО₄ при сливании равных объемов 0,1 М растворов СaCl₂ и K₂CrO₄.

12. Во сколько раз повысится растворимость PbSO₄ в растворе, содержащем 14,8 г/дм³ Mg(NO₃)₂ по сравнению с его растворимостью в воде.

3. Расчет растворимости мрс в присутствии одноименных ионов

Рассмотрим равновесие осадок - раствор в присутствии одноименных ионов, не обладающих комплексующими свойствами и не вступающих в протолитические реакции.

Если в растворе содержится ион, одинаковый с одним из ионов МРС, то по закону действующих масс равновесие смещается в сторону образования осадка.

осадок ← раствор

Растворимость осадка уменьшается и определяется суммарной равновесной концентрацией того иона, который появляется в растворе только в результате растворения МРС.

1 случай. Рассмотрим равновесие осадок - раствор при небольших концентрациях одноименных ионов, без учета влияния ионной силы раствора.

а) В растворе МРС присутствует в избытке анион осадка.

Обозначим: - фоновая концентрация аниона А, S – растворимость осадка, mS и nS – концентрации катиона и аниона, обусловленные растворимостью осадка M_mA_n. Тогда общие равновесные концентрации всех форм ионов М и А в растворе равны:

,

Выражение условного произведения растворимости осадка имеет вид:

(3.1)

Из решения уравнения (3.1) одним из приближенных методов вычисляют растворимость S.

Для бинарного осадка МА, когда m = n = 1, уравнение (3.1) упрощается:

и величина растворимости рассчитывается по формуле:

(3.2)

Уравнениями (3.1) и (3.2) пользуются в тех случаях, когда фоновая концентрация аниона в растворе соизмерима с растворимостью осадка.

Если >>nS, то равновесной концентрацией аниона nS, обусловленной только растворимостью осадка, можно пренебречь, тогда ≈ и уравнение (3.1) упрощается:

, (3.3)

растворимость МРС выражается:

(3.4)

б) В растворе присутствует в избытке катион осадка с фоновой концентрацией . Выражение для условного произведения растворимости аналогично уравнению (3.1):

, (3.5)

откуда можно найти величину растворимости S.

Для бинарного осадка МА, когда m = n = 1, уравнение (3.5) упрощается и растворимость рассчитывается по формуле:

(3.6)

Если >> mS , то уравнение (3.5) упрощается:

, (3.7)

а растворимость выражается:

(3.8)

Поскольку растворимость МРС в присутствии одноименных ионов определяется равновесной концентрацией только того иона, который появляется в растворе в результате растворения МРС, а также в растворе отсутствуют конкурирующие реакции, то рассчитываемое в 1 и 2 случаях условное произведение растворимости численно равно .

Такой расчет равновесий в растворах, содержащих одноименные ионы, корректен при небольших концентрациях фонового электролита (при С₀<10^-4 моль/л для 1:1-зарядных электролитов и ещё меньшей концентрации для электролитов большей зарядности), когда коэффициенты активности ионов близки к единице. Если концентрация одноименных ионов значительна, увеличивается ионная сила раствора, что приводит к повышению растворимости МРС.

2 случай. Учет влияния ионной силы раствора на растворимость МРС в присутствии одноименных ионов.

С учетом уравнения (2.1) реальная растворимость будет больше рассчитанной за счет уменьшения коэффициентов активности ионов.

а) В случае избытка анионов выражение условного произведения растворимости (3.1) преобразуется:

(3.9)

откуда можно найти величину растворимости S.

Для бинарного осадка МА, когда m = n = 1:

(3.10)

Если >>nS, то уравнение (3.9) упрощается:

(3.11)

а растворимость МРС выражается:

(3.12)

б) Аналогично в случае избытка катионов выражение условного произведения растворимости (3.5) преобразуется:

, (3.13)

откуда можно найти величину растворимости S.

Для бинарного осадка МА, когда m = n = 1:

Если >> mS , то уравнение (3.13) упрощается:

(3.14)

а растворимость выражается:

(3.15)

Таким образом, в растворах МРС за счет присутствия одноименных ионов растворимость осадка уменьшается и в тоже время повышается вследствие увеличения ионной силы раствора.

Пример1. Во сколько раз увеличится растворимость сульфата бария после добавления к 1 л его насыщенного раствора сульфата натрия в количестве: а) 10^-4 моль, б) 10^-3 моль, в) 10^-2 моль, г) 10^-1 моль?

Решение:

Равновесие в насыщенном растворе сульфата бария выражается уравнением:

BaSO_4(тв) ↔ Ba²⁺ + SO₄^2-

Вначале рассчитаем растворимость соли в воде. = 1,1^.10^-10

моль/л.

Добавление в насыщенный раствор BaSO₄ сильного электролита Na₂SO₄, содержащего одноименные ионы, приведет к уменьшению растворимости, а увеличение ионной силы раствора повысит растворимость. Для рассмотрения влияния этих двух противоположных эффектов решим задачу двумя способами: без учета ионной силы раствора и с учетом ионной силы.

Подробно решим задачу для примера (г): раствор BaSO₄ содержит 0,1 моль/л Na₂SO₄.

1 способ. Без учета ионной силы раствора (соответствует 1а случаю).

В данной задаче >>S, поэтому растворимость рассчитываем по уравнению (3.4):

моль/л.

Сравним с растворимостью в воде:

.

Растворимость соли BaSO₄ в 0,1 М растворе Na₂SO₄ меньше ее растворимости в воде в 9545 раз.

2 способ. С учетом ионной силы раствора (соответствует 2а случаю).

Для данного случая >>S, поэтому растворимость рассчитываем по уравнению (3.12):

моль/л,

коэффициенты активности рассчитаны как в примере 1 (раздел 2) по формуле (2.4).

Сравним с растворимостью в воде:

.

Растворимость соли BaSO₄ в 0,1 М растворе Na₂SO₄ меньше ее растворимости в воде в 1683 раз.

Таким образом, присутствие в растворе МРС одноименных ионов значительно понижает их растворимость, но не учет ионной силы раствора приводит к существенной ошибке.

Рассчитанные двумя способами значения растворимости BaSO₄ для условий а) - г) представлены в таблице. Для условий а) и б) растворимость рассчитывали по формулам (3.2) и (3.10).

СNa2SO4, моль/л	Коэффициенты активности		Раст-сть (S) BaSO4, моль/л (без учета I)	S0 /S (без учета I)	Раст-сть (S) BaSO4, моль/л (с учетом I)	S0 /S (с учетом I)
	fBa
а) 10-4	0,922	0,922	1,088.10-6	9,65	1,278.10-6	8,22
б) 10-3	0,774	0,774	1,10.10-7	95,5	1,836.10-7	57,2
в) 10-2	0,553	0,553	1,10.10-8	954	3,60.10-8	292
г) 10-1	0,422	0,422	1,10.10-9	9545	6,24.10-9	1683

Сравнение растворимости насыщенного раствора BaSO₄ в присутствии Na₂SO₄ с учетом ионной силы и без учета представлено на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Зависимость растворимости насыщенного раствора BaSO₄ от концентрации электролита Na₂SO₄.

Анализируя полученные величины растворимости МРС в растворах различной концентрации, видно, что присутствие одноименных ионов оказывает большее влияние на растворимость, чем увеличение ионной силы раствора. Увеличение концентрации раствора на порядок приводит к 10-ти кратному понижению растворимости за счет присутствия одноименных ионов. Однако, чем больше концентрация раствора (т.е. чем больше I), тем существенней разница в расчете растворимости без учета I и с учетом I.