Задачи для самостоятельного решения

1. Произведение растворимости арсената серебра равно 1,0^.10^-22. Вычислите концентрации ионов серебра и арсенат-ионов в растворе.

2. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если (Ba₃(PO₄)₂) = 6^.10^-39.

3. Произведение активности Сa₃(PO₄)₂ равно 2,0^.10^-29; произведение активности Се₂(С₂О₄)₃ 2,5^.10^-29. Вычислите концентрации (г/л) ионов в насыщенном растворе каждой из этих солей.

4. Рассчитайте массу Pb²⁺ в 10 мл насыщенного раствора PbI₂, если произведение активности равно 1,1^.10^-9.

5. Вычислите растворимость Аg₃PO₄ в моль/л и в г/л. В каком объеме насыщенного раствора Аg₃PO₄ содержится 0,003 моль серебра?

6. Рассчитайте соотношение концентраций ионов SO₄^2- в насыщенных растворах сульфатов бария, стронция и кальция, приняв концентрацию ионов SO₄^2- в насыщенном растворе ВаSO₄ за единицу.

7. Концентрация сульфита кальция в 100 мл его насыщенного раствора при 20⁰С равна 4,3^.10^-3 моль. Вычислите произведение активности соли в данном растворе.

2. Расчет растворимости мрс в присутствии индифферентных ионов

Рассмотрим равновесие осадок - раствор, когда в растворе присутствуют только ионы осадка и индифферентные ионы, конкурирующие побочные реакции не протекают, поэтому индифферентные ионы влияют только на ионную силу раствора.

1 случай. Если ионная сила раствора близка к нулю (I→0), что характерно для очень разбавленных растворов электролитов, то растворимость осадка рассчитывают по величине . При растворении вещества M_mA_n в присутствии индифферентного электролита ионы осадка переходят в раствор в стехиометрических количествах и растворимость рассчитывается по формуле (1.14).

2 случай. Если влиянием ионной силы пренебречь нельзя, то растворимость осадка рассчитывают по величине . Для МРС M_mA_n концентрации ионов, выраженные через растворимость, составляют mS и nS моль/л. Подставляя эти величины в уравнение (1.3), получаем:

(2.1)

Индифферентные ионы увеличивают ионную силу раствора, что приводит к уменьшению коэффициентов активности , а следовательно, к увеличению растворимости МРС.

С увеличением заряда иона коэффициенты активности уменьшаются более резко, и растворимость МРС, образованная ионами большей зарядности, увеличивается резче.

Пример 1. Во сколько раз увеличится растворимость сульфата бария после добавления к 1 л его насыщенного раствора хлорида натрия в количестве: а) 10^-4 моль, б) 10^-3 моль, в) 10^-2 моль, г) 10^-1 моль?

Решение:

Равновесие в насыщенном растворе сульфата бария выражается уравнением:

BaSO_4(тв) ↔ Ba²⁺ + SO₄^2-

Вначале рассчитаем растворимость соли в воде (S₀). = 1,1^.10^-10 (из справочника [11]). По формуле (1.15) получаем:

моль/л.

Добавление в насыщенный раствор BaSO₄ сильного электролита NaCl приведет к увеличению ионной силы раствора, поэтому растворимость рассчитываем по уравнению (2.1):

Значения коэффициентов активности ионов находят из справочных данных либо рассчитывают через ионную силу раствора.

Ионная сила раствора выражается уравнением:

, (2.2)

где z_i – заряд иона, C_i – концентрация ионов в моль на кг растворителя, ∑ - сумма всех ионов, присутствующих в растворе. Таким образом, ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе.

Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно рассчитать по приближенным формулам Дебая-Хюккеля:

если , то (2.3)

если , то (2.4)

Подробно решим задачу для примера г):

г) раствор BaSO₄ содержит 0,1 моль/л NaCl.

Ионная сила, создаваемая ионами натрия и хлора, составляет:

По формуле Дебая-Хюккеля рассчитываем коэффициенты активности ионов бария и сульфат-ионов:

откуда f_Ba = 0,438.

откуда = 0,438.

Тогда растворимость BaSO₄ в 0,1 моль/л растворе NaCl составит:

моль/л.

Сравним с растворимостью в воде:

.

Растворимость BaSO₄ в 0,1 моль/л растворе NaCl увеличится в 2,28 раз по сравнению с растворимостью в воде.

Рассчитанные значения ионной силы раствора, коэффициентов активности ионов и растворимости для условий а) - г) представлены в таблице:

С(NaCl), моль/л	Ионная сила раствора	Коэффициенты активности		Растворимость (S) BaSO4 в присутствии NaCl, моль/л	Сравнение растворимостей S/S0
		fBa
а) 10-4	10-4	0,954	0,954	1,10.10-5	1,05
б) 10-3	10-3	0,862	0,862	1,22.10-5	1,16
в) 10-2	10-2	0,676	0,676	1,55.10-5	1,48
г) 10-1	10-1	0,438	0,438	2,39.10-5	2,28

Таким образом, с повышением концентрации индифферентного электролита NaCl растворимость МРС BaSO₄ увеличивается.

Пример 2. Во сколько раз увеличится растворимость сульфата бария после добавления к 1 л его насыщенного раствора хлорида кальция в количестве: а) 10^-4 моль, б) 10^-3 моль, в) 10^-2 моль, г) 10^-1 моль?

Решение:

Пример 2 решается аналогично примеру 1. Рассчитанные значения растворимостей приведены в таблице:

С(СaCl2), моль/л	Ионная сила раствора	Коэффициенты активности		Растворимость (S) BaSO4 в присутствии СaCl2, моль/л	Сравнение растворимостей S/S0
		fBa
а) 10-4	3.10-4	0,922	0,022	1,14.10-5	1,08
б) 10-3	3.10-3	0,774	0,774	1,36.10-5	1,30
в) 10-2	3.10-2	0,553	0,553	1,90.10-5	1,81
г) 10-1	3.10-1	0,422	0,422	2,48.10-5	2,36

Сравнение растворимости насыщенного раствора BaSO₄ в присутствии NaCl и CaCl₂ (примеры 1 и 2) представлено на рис. 2.1. Видно, что чем больше заряд индифферентного электролита, а следовательно, и ионная сила раствора, тем больше растворимость BaSO₄.

Рис. 2.1. Зависимость растворимости насыщенного раствора BaSO₄ от концентрации индифферентного электролита. Линия растворимости «чистого» МРС не корректна, и нанесена для сравнения изменения растворимости в присутствии других веществ по отношению к растворимости в воде.