Гетерогенные равновесия с участием малорастворимых соединений

Методические рекомендации

1. Основные законы и количественные характеристики, используемые при расчете равновесий в растворах малорастворимых соединений

Реакции растворения - осаждения представляют собой один из видов гетерогенного равновесия и широко используются в химическом анализе. Для малорастворимого соединения сильного электролита (в дальнейшем МРС) равновесие между осадком M_mA_n и его насыщенным раствором можно представить следующим образом:

M_mA_{n (тв)} ↔ mMⁿ⁺ + nA^m+ (1.1) ^{твердая ионы насыщенного}

^{фаза раствора}

Расчеты равновесий таких систем основаны на использовании закона действующих масс, уравнения материального баланса и уравнения электронейтральности.

Применение уравнения материального баланса и условия электронейтральности для системы раствор ↔ осадок аналогично, как и для кислотно-основных равновесий, рассмотренных ранее [5].

Закон действующих масс для системы раствор ↔ осадок.

Реакция (1.1) количественно может быть охарактеризована константой равновесия:

Активность твердого соединения постоянна, поэтому она может быть включена в константу:

(1.2)

Таким образом, в состоянии равновесия при постоянных температуре и давлении в насыщенном растворе МРС произведение активностей (концентраций) его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная.

Полученная таким образом константа равновесия называется термодинамическим произведением растворимости или произведением активности и по рекомендации ИЮПАК обозначается как (во многих учебниках можно встретить обозначение ПА или ПР – произведение растворимости).

Произведение активности - термодинамическая константа, табличная величина, которая зависит от температуры, давления и природы растворителя и может использоваться для расчетов растворимости только при ионной силе, близкой к нулю.

Кроме произведения активности в зависимости от состава и сложности рассматриваемой системы используют другие взаимосвязанные константы: произведение растворимости , условное произведение растворимости .

Произведение растворимости равно произведению равновесных молярных концентраций ионов МРС в его насыщенном растворе:

(1.3)

В формуле (1.3) и далее величины зарядов у частиц и будут опущены, чтобы избежать излишней громоздкости получаемых выражений.

Произведение растворимости К_s чаще используют на практике для оценки растворимости, поскольку в реальных системах вместо активностей удобнее использовать концентрации, поэтому его называют реальным произведением растворимости.

Произведение растворимости зависит не только от температуры, давления и природы растворителя, но и от ионной силы раствора (I).

Произведение растворимости и произведение активности связаны соотношением:

(1.4)

где - коэффициент активности i-го иона.

В сильно разбавленных растворах коэффициенты активности ионов, независимо от знака и величины их заряда, равны единицы, и поэтому значения и совпадают. С возрастанием ионной силы раствора произведение растворимости МРС увеличивается, поскольку происходит уменьшение коэффициентов активности . Поэтому если I≠0, то , как правило, всегда больше .

Эффект увеличения растворимости МРС с увеличением ионной силы раствора носит название «солевой эффект».

Условное произведение растворимости используют для характеристики растворимости МРС если ионы осадка Мⁿ⁺ и А^m- вступают в конкурирующие реакции (кислотно-основные, комплексообразования и др.), поскольку в реальных условиях анализа сравнительно редко приходится иметь дело с насыщенными растворами МРС, не содержащими каких-либо посторонних ионов.

Условное произведение растворимости равно произведению суммарных равновесных концентраций всех форм катиона и аниона осадка в его насыщенном растворе независимо от того, в какой форме – свободной или связанной – эти ионы находятся в насыщенном растворе МРС:

(1.5)

зависит от температуры, давления, природы растворителя, ионной силы раствора, а также от природы соединений, образующихся в результате конкурирующих реакций.

Установим связь между и другими константами растворимости и . Поскольку часть ионов МРС будет находиться в растворе в виде других форм (комплексных соединений ML_i, протонированных анионов Н_iА), то равновесные концентрации ионов М и А будут всегда меньше их общей равновесной концентрации в растворе.

Если - суммарная равновесная концентрация всех форм катиона Мⁿ⁺:

, (1.6)

то относительное содержание (мольная доля) катионов в растворе составит:

(1.7)

Аналогично для анионов:

(1.8)

, (1.9)

где - суммарная равновесная концентрация всех форм аниона А^m+, α_А – мольная доля анионов в растворе.

Вводя величины α_М и α_А в уравнения (1.5) и (1.4), получаем зависимость между условным произведением растворимости и другими константами растворимости и К_s:

(1.10)

Обычно изменение растворимости осадка из-за конкурирующих реакций значительно больше, чем из-за электростатических взаимодействий ионов, поэтому при расчете растворимости осадка в условиях протекания конкурирующих реакций без особых погрешностей коэффициенты активностей можно принимать равными единице.

(1.11)

Растворимостью (S) называется общая концентрация вещества в его насыщенном растворе, которая складывается из концентраций всех форм данного вещества, присутствующих в растворе:

(1.12)

Для МРС M_mA_n такими формами могут быть ионы и , продукты их побочных реакций и разнообразные ассоциаты.

Если равновесие раствор ↔ осадок не осложнено конкурирующими реакциями и ионная сила раствора близка к нулю, то для МРС M_mA_n растворимость рассчитывают следующим образом. Пусть в 1 л раствора перешло S моль M_mA_n, тогда общие концентрации (или активности) ионов составляют, соответственно, mS и nS моль/л. Подставляя эти величины в уравнение (1.2), получаем:

(1.13)

Отсюда выражаем растворимость:

(1.14)

Для осадка состава MA, когда m=n=1, выражение для растворимости имеет вид:

(1.15)